Polimerização via radical livre para polimeros lineares e ramificados usando iniciadores mono e difuncional

Orientadora: Liliane Maria Ferrareso LonaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia QuimicaResumo: Iniciadores monofuncionais são largamente utilizados em polimerizações via radical livre. Muitas vezes, em busca de maiores rodutividades, utilizam-se temperaturas de operação elevadas, entretanto, obtém-se polímeros com pesos moleculares menores. O uso de iniciadores difuncionais permite o aumento da produtividade sem a redução no peso molecular do produto final, o que pode ser uma característica desejável. A pesquisa com iniciadores difuncionais é atual e de grande interesse industrial. O principal objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de modelos matemáticos detalhados para a polimerização via radical livre usando iniciadores mono e difuncionais, considerando como caso de estudo um polímero linear (poliestireno) e um ramificado (poli acetato de vinila). Uma comparação entre os resultados de polímero linear e ramificado foi realizada uma vez que, até hoje, não foi desenvolvido um modelo matemático e nem foram realizados experimentos utilizando-se iniciadores difuncionais com polímeros ramificados. Os resultados das simulações, com exceção do caso polímero ramificado e iniciador difuncional, foram comparados com dados experimentais da literatura e apresentaram boa concordânciaAbstract: Monofunctional initiators are extensively used in free radical polymerization. In order to enhance productivity, usually higher operating temperature is used. However, this leads to low molecular weights. Bifunctional initiators increase the polymerization rate without decreasing the average molecular weight and this can be desirable. They are an important issue to be investigated and are of great interest to industries. The objective of this work is to develop comprehensive mathematical models to simulate polymerization reactors with mono- and bi-functional initiators, using monomers that will produce linear and branched polymers. Polystyrene as a linear polymer and poly(vinylacetate) as a branched polymer, will be considered. A comparison between the models will be done since there is neither mathematical model nor experimental data using both bifunctional initiator and branched polymer in the available literature. The simulation results (except for the case of branched polymer and bifunctional initiator) were compared with experimental data reported in literature, showing that a good agreement was obtained.MestradoDesenvolvimento de Processos QuímicosMestre em Engenharia Químic

Investigation of free radical polymerization using trifunctional initiators

Orientador: Liliane Maria Ferrareso LonaTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuimicaResumo: A utilização de iniciadores químicos com funcionalidade superior a um, na polimerização via radical livre, tem crescido muito no meio acadêmico, científico e industrial. Estes tipos de iniciadores têm a capacidade de aumentar a velocidade da reação sem causar a redução do peso molecular do polímero formado. Além disso, iniciadores com funcionalidade superior a dois (multifuncionais), que não sejam cíclicos, podem ter a capacidade de gerar ramificações nas cadeias, alterando a microestrutura do produto. Existem alguns poucos trabalhos em literatura que abordam, em nível experimental e/ou de simulação, a polimerização via radical livre utilizando-se iniciadores bifuncionais (com dois grupos funcionais). Em Machado (2004), encontram-se modelos matemáticos utilizando iniciadores bifuncionais para a produção de polímeros lineares (poliestireno) e ramificados (poliacetato de vinila), este último, inédito em literatura aberta. O grau de complexidade envolvido no mecanismo cinético aumenta de forma significativa à medida que se aumenta a funcionalidade do iniciador. O objetivo deste trabalho foi estudar a polimerização via radical livre utilizando um iniciador cíclico trifuncional (TRIGONOX 301, T301). Este trabalho foi desenvolvido em nível experimental (polimerização em ampolas) e computacional (desenvolvimento de modelo matemático, modelagem e simulação). Esta pesquisa propôs um mecanismo cinético e um modelo matemático para polimerização via radical livre do estireno utilizando um iniciador trifuncional. O estireno foi escolhido por ser bastante conhecido e por existir muitos dados e informações a seu respeito em literatura aberta. O modelo matemático construído prediz resultados como conversão, peso molecular (Mn e Mw), concentração de radicais e concentração de polímero. A investigação experimental foi realizada para validar os resultados de simulação. O método utilizado foi a polimerização em ampolas. Análises de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC), Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV), Difração por Raio-X (DRX) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizadas nas amostras obtidas experimentalmente para uma melhor caracterização do polímero final. As validações foram feitas para os resultados de conversão e peso molecular. Os resultados obtidos na parte experimental foram de extrema importância para se obter a validação da parte de modelagem e simulação, bem como para se poder conhecer o comportamento do iniciador trifuncional T301. O modelo de predição apresentou boa concordância com os dados experimentais. Através de seu uso, pode-se explorar a reação de polimerização, podendo verificar o comportamento das várias espécies nela presentes. Além disso, pode-se também estudar os efeitos de algumas variáveis como a temperatura e a concentração de iniciador durante a reação de polimerização e também no produto final. Este estudo se apresenta como uma investigação abrangente da polimerização usando um iniciador trifuncional, fornecendo uma ferramenta que pode simular com confiabilidade a polimerização do estireno via radical livre e, também, apresentando outros tipos de análise que podem ser realizadas no polímero final obtido. Deve-se destacar que através do uso do iniciador trifuncional T301, houve a possibilidade de obtenção de poliestirenos com altos pesos moleculares, simultaneamente com reduzidas polidispersidades (curvas de distribuição de peso molecular estreitas), a altas temperaturas e, como conseqüência, com elevadas taxas de reação.Abstract: Researchers from industries and universities have investigated the use of initiators with functionality greater than one, in free radical polymerization. These types of initiators are able to increase the polymerization reaction rate with no decrease in molecular weight. Besides, initiators with functionality greater than two (multifunctional initiators), those that do not have a cyclic structure, are able to generate branches in the polymer chains, changing the product microstructure. Experimental studies of initiators with functionality greater than two in free radical polymerization are very few and the modeling of such systems is really scarce. The complexity of the kinetic mechanism increases with the increasing of the initiator functionality. Machado (2004) presents mathematical models using mono- and bifunctional initiators in free radical polymerization of linear (polystyrene) and branched (poly vinyl acetate) polymers. This last case is brand new in open literature. The objective of this work was to study free radical polymerization using a trifunctional cyclic initiator (TRIGONOX 301, T301). This work was developed in experimental level (polymerization in ampoules) and in computational level (development of mathematical model, modeling and simulation). This research proposed a kinetic mechanism and developed a mathematical model to free radical polymerization of styrene using a trifunctional initiator. Styrene was chosen because it is a very well known monomer and there is a lot of data about it. The mathematical model built predicts results as conversion, molecular weight (number average, Mn, and weight average, Mw), radical concentration and polymer concentration profiles. An experimental investigation was also made in order to validate the simulation results. The experimental part followed the method of polymerization in ampoules. The following analyses were performed to characterize the samples of polymers obtained experimentally: Gel Permeation Cromatography (GPC), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The validation was made to conversion and molecular weights. The experimental results were very important to validate the model and also to investigate the behavior of the trifunctional initiator T301. Model simulations showed good agreement with experimental data. Simulations could explore the polymerization reaction, verifying the behavior of all species present in it. Also, it was possible to study the effects of some variables as temperature and initiator concentration during the reaction and in the final product. This study is a comprehensive investigation of a reaction using a trifunctional initiator, providing a model that simulates accurately the free radical polymerization of styrene and, also, presenting types of different analysis that can be done in the final polymer. It should be noted that the use of the trifunctional initiator T301 in free radical polymerization brought the possibility of obtaining polystyrenes with high molecular weights, simultaneously with reduced polydispersities (narrower MWD profiles), at high temperatures and, as a consequence, at high reaction rates.DoutoradoDesenvolvimento de Processos QuímicosDoutor em Engenharia Químic