Compréhension des mécanismes de photopolymérisation de systèmes sol-gels hybrides (application à la fabrication de microéléments optiques par réticulation spatialement contrôlée)

Les matériaux sol-gels hybrides photopolymérisables (SGH) constituent une solution particulièrement bien adaptée pour le développement de nouveaux dispositifs optiques, leurs propriétés combinant les avantages des polymères et des verres. La synthèse de matériaux SGH est décrite et la caractérisation des réseaux inorganiques (siloxane / titane-oxo) et organiques (polyméthacrylates) les constituant a été réalisée par RMN liquide et solide et FTIR. Les mécanismes de photopolymérisation des formulations SGH ont été étudiés, principalement par FTIR résolue dans le temps. Une avancée significative concerne la mise en évidence du rôle de photoamorceur des alcoxydes de titane. L'utilisation de cette propriété permet d'optimiser la photoréactivité du SGH en contrant l'effet inhibiteur de l'oxygène. Enfin, l'élaboration de micro-éléments optiques adaptés à la connectique optique et leur caractérisation ont été abordées, par utilisation de SGH sensibles dans l'UV et dans le visible.MULHOUSE-SCD Sciences (682242102) / SudocSudocFranceF

Création d'éléments optiques diffractifs par photoréticulation autodéveloppante

A la frontière entre la science des matériaux et l'optique physique, la thèse porte sur la réalisation d'éléments optiques diffractifs dans un système photopolymérisable à base d'acrylates. Sous l'action d'une illumination spatialement contrôlée, la microstructuration du matériau prend place dans le volume, sous forme d'une modulation de densité de matière, donc d'indice de réfraction. Des réseaux holographiques avec des inclinaisons de frange et des fréquences spatiales (de 600 à 4200 mm-1) précisées par les applications sont créés avec succès. Les éléments optiques sont composés d'un ou de plusieurs réseaux superposés dans une me me couche. La duplication dans le matériau photosensible d'hologrammes calculés par ordinateur est aussi considérée. Cette étude conduit à une meilleure connaissance de la réponse du matériau et à des éléments optiques diffractifs ayant des performances encourageantes.Combining material research and optics, the thesis involves an acrylate-based photopolymerizable system which is proposed to create particular diffractive optical elements. Under spatially controlled illumination, the microstructuration takes place in the volume of the material as a modulation of the matter density, corresponding to refractive index variations. Holographic gratings with fringe inclinations and spatial frequencies (from 600 to 4200 mm-1) defined by the expected applications are successfully recorded. The optical elements are formed by one or several gratings created in a unique layer. The duplication of computer-generated-holograms in the photosensitive material is also considered. This study leads to a better understanding of the material response and to diffractive optical elements with encouraging performancesMULHOUSE-SCD Sciences (682242102) / SudocSudocFranceF

Photoinduced coupled charge and proton transfers in gradually twisted phenol-pyridinium biaryl series

International audienceA detailed photophysical analysis of a phenol−pyridinium biphenyl series with gradual twisted geometry is presented in this paper. The low-energy CT absorption band of the compounds undergoes a decrease of intensity with a progressive blue shift by increasing the twist angle of the central bond (ΘAD). These effects are well described and quantified within the framework of the Mulliken−Murrel approach, which allows us to extend such a model to the charge-shift process. The biaryl compounds exhibit broadened fluorescence bands assigned to the radiative deactivation of a charge shift (CSh) species generated by an intramolecular twisting relaxation of the locally excited (LE) state. Parallel to the rotamerism of the central single bond, excited-state proton-transfer (ESPT) processes are occurring from both excited states and lead to the nonemissive phenolate forms. Solvatochromic shifts of the emission bands are correlated by the Kamlet−Taft parameters (π*, α, and β). The correlation first confirms the π* dependence of the CSh band shift but also demonstrates a clear β dependence. The contribution of the latter parameter to the band hypsochromy is markedly increasing with ΘAD. Such an unusual effect was ascribed to a much higher ESPT rate relative to the highly twisted conformation with respect to that of more planar geometry. Despite the suppression of the geometrical relaxation in ethanol glass at 77 K, the fluorescence of the phenolate species produced by ESPT from LE state is detected. The relative increase of its fluorescence band intensity with ΘAD confirms the gradual enhancement of the excited states acidity