Çözücü-olmayan Faz Değişimi Yöntemi İle Üretilecek Polimer-MOF-Uyumlaştırıcı Kovuklu Elyaf Membranlarla Biyogazın Arıtılması

TÜBİTAK MAG01.01.2017Toplumların enerji ihtiyacı günden güne artarken, ana enerji kaynağı olarak kullanılan fosilyakıtlar sınırlı miktardadır ve bu yakıtların kullanımı çevre sorunlarına neden olmaktadır. Bunedenle yenilenebilir enerji kaynaklarına ve enerji verimliliği yüksek saflaştırma teknolojilerineihtiyaç vardır. Organik atıkların fermantasyonu ile elde edilen biyogaz yenilenebilir enerjikaynağı olarak büyük bir potansiyele sahiptir.Kimya sanayiinde gazların saflaştırılması için membranla ayırım teknolojileri üzerinde sonyıllarda yoğun olarak çalışılmaktadır. Membranların kullanım alanlarından birisi de biyogazınsaflaştırılması işlemidir. Bu projede biyogazın saflaştırılması için kullanılabilecek niteliktekarışık matrisli polimerik membranların geliştirilmesi amaçlanmıştır.Proje kapsamında simetrik ve asimetrik ince film membranlar ve kovuklu elyaf membranlarüretilmiştir. Simterik membranların üretiminde çözücü buharlaştırma yöntemi, asitmetrik filmve kovuklu elyaf membranların üretimnde ise ıslak/kuru faz değişim yöntemi kullanılmıştır.Islak/kuru faz değişim yönteminde, polimer film çözeltisi görünür ışık veren lamba altında vekızılötesi lamba altında kuru faz değişimine tutulmuştur, böylece membran yüzeyinde ince birkabuk tabaka oluşturulmuştur. Islak faz değişim bölümünde ise çözücü olmayan maddeiçeren sıvı içinde ya da çözücü olmayan maddenin buharında faz ayırımı ile makrogözeneklidestek tabaka oluşturulmuştur.Membranlar saf polietersülfon (PES), saf poliimid (PI) ve farklı oranlarda PES/PI içerenharman polimerlerden hazırlanmıştır. Dolgu maddesi olarak tanecik boyu 20-60 nm arasıolan ZIF-8 kullanılmıştır. Elde edilen polimer ve karışık matris membranlar DSC, TGA veSEM ile karakterize edilmiştir. Proje kapsamında üretilen membranların seçici geçirgenkabuk tabaka kalınlığı üretim yöntemine bağlı olarak 30 nm- 50 ?m arasında değişmektedir.Membranların H2, CO2 ve CH4 tek gaz geçirgenlikleri 35oC?de ölçülmüştür. CO2 ve CH4tek gaz geçirgenlikleri 0.3 ve 2.5 GPU arasında ve CO2/CH4 ideal seçicilikleri ise 29 ve 49arasındadır. Ayrıca membranların saf CO2, saf CH4 ve farklı kompozisyonlara sahipCO2/CH4 karışımlarının sorpsiyon kapasiteleri ve izotermleri belirlenmiştir. Membranların 6bar?da CO2/CH4 ideal adsorpsiyon seçiciliği ve %70 CH4/%30 CO2 karışımı içinadsorpsiyon seçiciliği sırasıyla yaklaşık 3 ve 1.5?dir.Proje de üretilen bazı membranlar ile %30-70 CH4 içeren CO2/CH4 karışımlarının ayırımıçalışılmıştır. %70 CH4/%30 CO2 içeren gaz karışımlarının ayırımında seçicilik 174.5,geçirimlilik ise 2.36 GPU?dur.Although the energy demand of the world has been continuously increasing, the fossil fuelsthat are currently the main energy source have limited reserves and cause environmentalproblems. Therefore, renewable energy sources and energy efficient separation technologiesare required. Biogas, which is produced by fermentation of organic waste, has a great potentialas the renewable energy source.An intensive research has been carried out recently on the membrane separation forthe purification of gases in chemical process industries. One of the application areas ofmembranes is biogas upgrading.In this project, it was aimed to develop mixed matrixpolymeric membranes that can be used in biogas purification.In the project, symmetrical and asymmetrical thin film membranes, and hollow fibermembranes were produced. The symmetrical membranes were prepared bysolventevaporation method, on the other hand asymmetrical and hollow fiber membranes wereprepared dry/wet phase inversion method. In the dry phase inversion part, the polymer solutionwas exposed to a daylight lamb or a infrared lamb to create a thin skin layer on the membranesurface. The wet phase inversion was carried out in the coagulation bath of liquid nonsolventor in the vapor of nonsolvent to obtain macroporous support layer.The membranes were produced from pure polyethersulfone (PES), pure polyimide (PI) orPES/PI blends. ZIF-8 with a particle size of 20-60 nm was used as the filler in membranepreparation. The membranes were characterized by DSC, TGA and SEM. The membranesproduced in this project has a skin layer thickness of 30 nm and 50 μm depending on themembrane production method.The single gas permeances of H 2 , CO 2 and CH 4 were measured at 35 o C. The CO 2 andCH 4 single gas permeances were between 0.3 and 2.5 GPU, and CO 2 /CH 4 ideal selectivitieswere between 29 and 49. Besides, the sorption capacities of membranes for pure CO 2 , pureCH 4 ve CO 2 /CH 4 mixtures were determined.The respective CO 2 /CH 4 ideal adsorptionselectivity and the adsorption selectivity for %70 CH 4 /%30 CO 2 mixtures were 3 and 1.5.Some of the membranes were used to separate CO 2 /CH 4 mixtures containing 30-70% CH 4.The highest seperation selectivity was 174.5 and permeance was 2.36 GPU

Grafen Oksit Ve Polimer Esaslı Nanokompozit Membranların Nefes Figürü Yöntemi Ile Üretilmesi

TÜBİTAK MAG15.10.2017Gözenekli polimerler son yıllarda gaz depolamadan katalize, ayırma süreçlerindenbiyomalzemelere kadar uzanan çok çeşitli alanlarda kullanılmaya başlanmıştır. Bu alanlardanbiri olan ayırma süreçlerine endüstriyel üretimde, doğanın korunmasında ve hatta böbrekrahatsızlıkları gibi bir takım sağlık sorunları ile başa çıkma gibi birçok alanda ihtiyaçduyulmaktadır. Ayırma süreçleri arasında membranla ayırma enerji verimliliği ve düşükmaliyeti sayesinde gittikçe yaygınlaşan bir yöntemdir. Bu projede, en kullanışlı ve düşükmaliyetli gözenekli polimer elde etme yöntemlerinden biri olan nefes figürü yöntemikullanılarak grafen oksit ve polimer esaslı nanokompozit membranların üretimi amaçlanmıştır.Nefes figürü yönteminde gözenekli polimer elde etmek için organik bir çözücüde çözünmüşpolimer çözeltisi (örneğin üzerine nemli hava gönderilerek) nemli ortamda tutulmaktadır.Çözeltideki organik çözücünün buharlaşması ile yüzey sıcaklığında bir düşme gerçekleşir.Bunun sonucunda da çözelti üzerine yollanan nemli hava içerisindeki su çözelti-havaarayüzünde yoğuşur ve yüzeyde dinamik bir şablon görevi gören damlacıklar oluşur. Buyoğuşma sonucu oluşan damlacıklar uygun süreç değişkenleri seçilmesi durumunda düzenlibir dizilim göstermekte ve organik çözücü tamamen buharlaştıktan sonra bal peteğidüzeninde, altıgen dizi şeklinde gözenek yapısına sahip gözenekli polimerler eldeedilebilmektedir.Önerilen araştırmada nefes figürü tekniği kullanılarak gaz ayırmaya yönelik vemikrofiltrasyona yönelik mikroelek yapısında polimer-grafen oksit esaslı iki farklınanokompozit membran üretilmesi planlanmıştır. Membran üretiminde grafen oksitkullanılması i) membranın mukavemetinin arttırılması, ii) su damlacıklarının stabilizasyonu ilegözenek boyutunun kontrolü ve iii) grafen oksitin yapısının değiştirilmesi ile seçiciliğin kontrolügibi avantajları beraberinde getirmektedir. Nefes figürü tekniği ile grafen oksit-polimernanokompozit membranların üretimi de literatüre özgün bir katkı olma özelliği taşımaktadır.Bu membranların üretiminde yüzey alanının ençoklaştırılması ve kabuk tabakanın mümkünolduğunca inceltilmesini sağlayan süreç değişkenleri incelenmiştir.Mikroelek yapısındaki membranlarda polietilen glikol aşılanmış grafen oksitin yüzey aktifmadde olarak kullanılması ve gözenek boyutunun tekil dağılımlı olması amaçlanmıştır. Busayede yüksek akı, düşük kirlenme özelliği gösteren membranlar üretilmesi hedeflenmiştir.Polietilen glikol moleküllerinin hidrofilik özelliklerinden dolayı gözenek çeperinde toplanmasıbeklendiğinden elde edilecek mikroeleklerin kirlenme direncinin yüksek olacağıöngörülmüştür. Ayrıca mikroelek yapısında bulunacak grafen oksit sayesinde mekaniközelliklerin de olumlu yönde gelişmesi planlanmıştır. Yukarıda bahsedilen avantajlarınarağmen, nefes figürü yöntemi ile mikroelek üretiminde polimer aşılanmış grafen oksit henüzkullanılmamıştır. Grafen oksit içeren nanokompozit yapılı polimer mikroeleklerin ?tracketched? ve silikon esaslı mikroeleklere göre üstün özellikleri ve düşük maliyeti olmasıbeklenmektedir. Elde edilen mikroeleklerin mikrofiltrasyona uygunluğu model sistemlerledeğerlendirilmiştir.Her iki uygulamaya yönelik membranların üretiminde bağıl nem oranı, hava akış hızı,polimer/grafen oksit derişimi, substrat türü gibi değişkenlerin elde edilen yapılara etkisiincelenmiştir. Bu projede geliştirilen süreçlerin hem gaz ayırma hem de mikrofiltrasyonalanlarında önemli ilerlemeler sağlamıştır ve elde edilen sonuçların yakın gelecekte ürüneyönelik çalışmalara öncül nitelikte olacağı öngörülmektedir.Recently, porous polymers have found application in various fields extending from gas storageto catalysis and from separation processes to biomaterials. Being one of these fields,separation processes have been needed in industrial production, environmental protection,and in solving health problems such as kidney diseases. Among separation processes,membrane separations is gaining ever increasing use owing to their low cost and energyefficiency. In this Project, breath figüre method as one of the most versatile and low costprocesses for porous polymer production will be utilized to produce graphene oxide polymernanocomposite mebranes. In the breath figüre method, to obtain a porous polymer, a polymersolution in an organic solvent is kept under humid atmosphere (for instance by flowing humidair onto it). The evaporation of the organic solvent in the solution lowers the surfacetemperature of the solution. As a result, the water molecules in humid air condensesat the air-solution interface and water droplets acting as dynamic templates are formed. Underappropriate process conditions, the formed droplets assemble into a periodic pattern andpolymers with hexagonal pore pattern are formed upon evaporation of the solvent.In the proposed research breath figure method will be used to produce two different grapheneoxide-polymer based nanocomposite membranes: on efor gas separation and one havingmicrosieve structure. The use of polymeric films produced by the breath figüre method in gasseparation will be done for the first time. In this part of the project, the skin layer that is formedbetween the substrate and and the water droplet is expected to serve as the gas separationmembrane. Pore walls are expected to servet o strengthen the membrane. The use ofgraphene oxide in membrane production brings the following advantages: i) to increase thestrength of the membrane, ii) stabilization of water droplets and pore size control, iii) controllingthe selectivity of the membrane by adjusting the graphene oxide structure. Production ofgraphene oxide containing nanocomposite membranes via breath figure method is a novelcontribution to literature. In the production of these membranes, the determination of theprocess parameters that give the thinnest skin layer and the largest separation area is targeted.The suitability of obtained membranes for gas separation will be evaluated in model systems.In microsieve structured throughpore membranes, it is targeted to obtain a monodisperse poresize distribution by using poly(ethylene glycol) grafted graphene oxide as a surfactant. In thismanner, it is aimed to produce membranes with high flux and low fouling property. Due to itshydrophilic nature, poly(ethylene glycol) chains are expected to assemble at the pore surface,therefore fouling resistance of the membranes is expected to be high. In addition, the incorporation of graphene oxide into the microsieve structure is expected to increase thestrength of the membranes. Despite the advantages mentioned above, incorporation ofgraphene into microsieve structure in breath figure method has not yet been adopted. Suchmembranes are expected to be more cost effective and show higher performance comparedto track etched or silicon based microsieves. The suitability of the prepared membranes formicrofiltration and their fouling resistance will be studied in model systems.In the production of both types of membranes, parameters such as relative humidity, air flowrate, polymer/graphene oxide concentration, type of substrate will be investigated. Theprocesses to be developed in this project are anticipated to to lead to significant advances ingas separation and microfiltration membranes. The obtained results are expected to beprecursor to product oriented future work

Preparation of silicalite/ceramic composite membranes for gas separation

Ph.D. - Doctoral Progra

Doğalgaz Saflaştırılmasında Kullanılmak Üzere Zeolit Bazlı Adsorbentlerin Sentezi

Proje birbirini takip edecek üç aşamadan oluşacaktır. Birinci aşamada toz halde zeolit X sentezi yapılacaktır. İkinci aşamada akışlı sistemin içine yerleştirilen monolit kanallarında zeolit X filmi oluşturulacak, son aşamada da zeolit X kaplı monolitler adsorbat kullanılacak ve gaz ayırım potansiyelleri incelenecektir. Literatürden edinilen bilgiler doğrultusunda farklı kompozisyonlar denenerek, çeşitli sıcaklık ve sürelerde Zeolit X sentezlenecektir. Bu aşamada amaç, tekrarlanabilir, başka fazlar içermeyen ve güvenli bir sentez kompozisyona karar vermektir. Monolit yüzeyleri üzerinde tohumlama yöntemi uygulanacaktır. Tohumlama için Zeolit X kristalleri etilen glikol- etanol karışımı içinde dağıtılacaktır. Tohum çözeltisi seyreltik olup derişimi ağırlıkça %2 olacaktır. Tohumlama yapmadaki amaç, tekdüze, tek tabaka halindeki tohum kristalleri ile monolit yüzeyini kaplamaktır. Birinci aşamada belirlenen kompozisyonla, içerisine monolit yerleştirilmiş akışlı sistemde Zeolit X filmi üretilecektir. Kanallar içerisinde film oluşup oluşmadığı, monolitlerin sentez öncesi ve sonrasında kuru ağırlıkları arasındaki farka bakılarak ve SEM analizleri yapılarak belirlenecektir

Aprotik Solvent Karışımlarının Susuzlaştırılması İçin Pervaporasyon Temelli Ayırma Prosesi Geliştirilmesi

Bu çalışmada mevcut damıtma kolonlarıyla birlikte çalışacak bir membran sistemi geliştirilmesi hedeflenmektedir. Sisteme eklenecek membranların cok düşük enerji ihtiyacıyla çalışmaları ve çözeltinin susuzlaştırılmasında yüksek seçicilik vaadetmeleri nedeniyle saflaştırma sürecininin verimliliğinde büyük artış beklenmektedir. Pervaporasyon sayesinde kaynatmaya gerek kalmadan yapılacak ayırmanın, saflaştırma sürecinin enerji ihtiyacını fazlasıyla düşürerek üretim maliyetlerinde büyük azalma sağlayacağı düşünülmektedir. Kullanılacak ticari seramik pervaporasyon membranlarının değişik sıcaklık ve vakum şartlarındaki performansları incelenerek optimum operasyon parametreleri belirlenecektir. Ayrıca farklı besleme kompozisyonları denenerek membranların damıtma sürecinin hangi noktasında daha büyük verimlilik sağlayacağı incelenecektir. Seçilen ticari seramik membranlar hem sıcaklığa hem de organik çözücülere karşı yüksek dayanım göstermektedir. Buna rağmen uzun süreli operasyonların membranların performansına etkisinin de incelenmesi hedeflenmektedir

Influence of nature of silica source on template-free synthesis of ZSM-5

Synthesis of ZSM-5 from template-free batches which preceded the preparation of template-free ZSM-5 layers on porous supports was studied to ascertain the effect of nature of silica source on the purity of template-free ZSM-5. Silicic acid and two colloidal silica sols were used as silica sources to prepare the template-free batches with a molar composition of 6.5Na(2)O:Al2O3:80SiO(2):3196H(2)O. One of the colloidal silica sols contained methanol as stabilizer while the other did not. The product purity and rate of crystallization increased when colloidal silica sols were used as silica source, however, use of silicie acid led to low purity and slow crystallization rate. The methanol in the colloidal silicic sol appeared to act as template to promote the crystallization and was occluded in the resultant ZSM-5 pores. The dissolution of the meta-stable ZSM-5 phase and formation of quartz was observed regardless of the nature of the silica source in case of prolonging the crystallization time more than 90 h at 200 degreesC