A Convenient Approach to Luminescent Cyclometalated Platinum(II) Complexes with Organometallic π-Bonded Benzenedithiolate

International audienceA family of neutral cyclometalated platinum(II) complexes [(C^N)Pt(η-S^S)] with π-bonded benzenedithiolate {(η-S^S) = Cp*Ru(C6H4S2)} and various cyclometalated ligands, {(C^N) = 2-phenylpyridine (ppy), (2); 2,4-difluorophenylpyridine (F2ppy) (3), benzo[h]quinoline (bzq) (4); dibenzo[f,h]quinoline (dbzq) (5) } were prepared and fully characterized. For comparison purposes the related bipyridine platinum (II) complex [(bpy)Pt(η-S^S)][OTf] (6) was also prepared. The electrochemistry behavior of these complexes was investigated and shows the enhanced stability of these compounds toward oxidation due to the presence of Cp*Ru moiety which is now π-bonded to the benzenedithiolato group. Moreover several complexes were identified by single crystal X-ray molecular structures. To the best of our knowledge these are the first structures to be reported for cyclometalated platinum complexes with a π-bonded benzenedithiolate (bdt) ligand. All of the complexes are luminescent in fluid solution at room temperature and in glassy solution at 77 K; their emission properties can be tuned through ligand variation

Etude des interactions de complexes de ruthénium optiquement purs avec l'ADN (reconnaissance chirale à l'échelle moléculaire et supramoléculaire)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Assemblages de coordination luminescents à ligands métallo-quinonoïdes (conception raisonnée de nouveaux émetteurs dans le rouge et le proche infrarouge)

Ces travaux doctoraux traitent de l utilisation de complexes organométalliques o-quinonoïdes et o-thioquinonoïdes comme ligands assembleurs. L association de ces ligands organométalliques (organométalloligands) à des briques moléculaires inorganiques judicieusement choisies donnent accès à des assemblages de coordination de diverses topologies et possédant des propriétés physico-chimiques variées. L association d organométalloligandss rhodio-, iridio- et ruthénio-o-quinonoïdes [Cp*M( 4-o-benzoquinone)]n (M = Rh, Ir n = 0 ; M = Ru n = -1) à des briques moléculaires luminophores polypyridiniques et phénylpyridiniques de types (bpy)2Ru2+ , (ppy)2Rh+ et (ppy)2Ir+ conduit à l obtention de complexes octaédriques bimétalliques absorbeurs panchromatiques et luminescents dans le proche infrarouge à basse température. Dans une démarche de modulation raisonnée de ces propriétés photophysiques, les briques moléculaires à ligands polypyridiniques p-étendus (phen)2Ru2+ et (dpphen)2Ru2+ ont également été associées à l organométalloligand ruthénio-o-quinonoïde. Les composés octaédriques homo-bimétalliques formés, et plus particulièrement le complexe {[(dpphen)2Ru][Cp*Ru( 4-o-benzoquinone)]}{OTf}, se révèlent alors d excellents absorbeurs panchromatiques et phosphorescent intensément dans le proche infrarouge à température ambiante. L association de l organométalloligand iridio-o-thioquinonoïde [Cp*Ir( 4-o-dithiobenzoquinone)] aux briques moléculaires inorganiques Cp*M2+ (M = Rh, Ir) a quant à elle conduit à l obtention de complexes bimétalliques aux comportements électrochimiques singuliersThis PhD research work deals with the use of organometallic o-quinonoid and o-thioquinonoid complexes as metalloligands. The association of these organometallic ligands (linkers) with judicious inorganic molecular bricks provides a unique class of coordination assemblies with various structural and physicochemical properties. In this context, octahedral bimetallic coordination assemblies imparted from rhodio-, iridio- and ruthenio-o-quinonoid linkers [Cp*M( 4-o-benzoquinone)]n (M= Rh, Ir n= 0 ; M= Ru n= -1) and polypyridine or phenylpyridine luminophore molecular bricks such as (bpy)2Ru2+ , (ppy)2Rh+ and (ppy)2Ir+ have been developed. These assemblies show a remarkable panchromatic absorption and near-infrared emission at low temperature. In the course of controlling photophysical properties, p-extended polypyridine molecular bricks such as (phen)2Ru2+ and (dpphen)2Ru2+ have been attached to the ruthenio-o-quinonoid linker. The resulting octahedral homo-bimetallic compounds lead to the observation of an enhanced panchromatic absorption and an intense near-infrared emission at room temperature, especially for the complex {[(dpphen)2Ru][Cp*Ru( 4-o-benzoquinone)]}{OTf}. As for the association of the iridio-o-quinonoid linker [Cp*Ir( 4-o-dithiobenzoquinone)] to Cp*M2+ (M= Rh, Ir) inorganic molecular bricks, it allows the access to bimetallic complexes with interesting electrochemical propertiesPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

Architectures métallo-supramoléculaires photoluminescentes à ligands organométalliques quinoïdes et thioquinonoïdes (une nouvelle classe de réseaux de coordination)

L originalité de ce travail réside dans l utilisation de complexes organométalliques comme ligands assembleurs, les organométalloligands. Ces organométalloligands peuvent coordonner des briques inorganiques de métaux de transition via les oxygènes et les soufres pour construire de nouvelles architectures métallo-supramoléculaires. A cet égard, nous avons isolé pour la première fois l o- et la p-dithiobenzoquinone, deux intermédiaires très instables, sous forme de complexes d Ir(I). L utilisation de briques inorganiques d Ag(I), Cu(I) et Cu(II) a permis d obtenir des polymères de coordination. L utilisation de briques à base de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) a permis de préparer des édifices supramoléculaires présentant des phénomènes de phosphorescence. Enfin, l utilisation de briques inorganiques de Pt(II) a aboutit à la préparation d architectures métallo-supramoléculaires nouvelles. Les nouvelles espèces ainsi obtenues présentent des interactions Pt(II) Pt(II) et induisant des phénomènes d auto-agrégation en solution, ce qui donne naissance à des phénomènes de phosphorescence et thermochromisme.PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

Auto-assemblage raisonné de métallo-macrocycles et de polymères de coordination (chiralité, reconnaissance et encapsulation d'ions)

PARIS-BIUSJ-Thèses (751052125) / SudocPARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF