Imperfections structurales dans KAIF4, RbAIF4 et RbCaF3 : mise en evidence par diffusion de rayons X et de neutrons

SIGLECNRS T Bordereau / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Caractérisation structurale, poreuse et mécanique de films minces de silice mésoporeuse (influence de la fonctionnalisation)

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et la caractérisation de films minces de silice mésoporeuse. La synthèse de ces matériaux est basée sur l auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un squelette, constitué ici d un gel de silice. Les paramètres pertinents influençant la structuration des films minces ont été appréhendés. En particulier, des études in situ par réflectivité des rayons X et par Diffusion en incidence rasante des rayons X (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering, GISAXS), ont permis de mettre en évidence le ro le prédominant de l humidité relative. Des protocoles d extraction par rinçage à l éthanol ont été établis pour dégager efficacement les structures mésoporeuses sans les écraser. Une méthode d'analyse de la porosité des films minces a ensuite été développée. Cette méthode est basée sur l analyse quantitative des courbes de réflectivité par la méthode matricielle. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS, elle nous a permis de déterminer sur couche mince non seulement la porosité, la taille des pores et des murs mais aussi la surface spécifique et la distorsion des pores. Les pores de ces films mésoporeux ont une dimension idéale pour y parfaire l'étude de la condensation capillaire de l eau. Quand l'eau pénètre dans les pores, le contraste de densité électronique décroît fortement. Ainsi, les techniques de diffusion des rayons X (réflectivité et GISAXS) permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. La distribution de taille des pores peut alors être obtenue. Les isothermes d adsorption d eau ont permis également d'estimer la porosité, mais aussi d'appréhender par le biais de l'équation de Laplace, les propriétés mécaniques des films en accédant à leur module d Young. Finalement nous avons conclu cette thèse par l'étude de la fonctionnalisation des films par divers groupements fonctionnels localisés à la surface des mésopores, dans l'optique de modifier leur hydrophilicité ou leur réactivité chimique.This work dealt with the synthesis and characterization of mesoporous silica thin films. The synthesis uses the surfactant self-assembly route in order to template a silica gel. Hybrid thin films presenting a high degree of organization at the nanometer scale are obtained. Then the surfactant removal leads to materials of organized and tailored porosities and of large surface areas. Different synthesis parameters have been investigated. In situ measurements carried out by X ray Reflectivity (XR) and Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) have evidenced the major role played by the relative humidity. Some surfactant removal methods by ethanol rinsing have also been tested, with the intent to empty the mesopores without collapsing the mesostructured films. Based on the complete analysis of the reflectivity curves, a new method to determine the porosity of thin films has been developed. In combination with GISAXS experiments the pore and wall sizes, the surface area of the films and their pore distortion were obtained. The mesopores have a perfect size to promote the capillary condensation of water at ambient relative humidity. As the electron density contrast decreases strongly when water infiltrates the mesopores, the XR and GISAXS techniques have permitted to monitor by different ways the adsorption and the desorption of water in the porous network. The pore size distribution and porosity were estimated from the analysis of isotherms. Looking at the direct film structure deformation during the humidity cycles, some mechanical properties have also been investigated yielding the quantitative determination of the Young Modulus. Finally, this thesis was concluded by the study of the mesoporous films functionalisation. Different kinds of chemical functions have been grafted at the surface of mesopore with the aim to modify their hydrophilicity or their chemical reactivity.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Etude par diffusion des rayons X et microscopie à force atomique de films minces mésoporeux et de l'orientation de leur porosité

Ce travail de thèse a porté sur la synthèse et l orientation de la porosité dans des films minces hybrides mésostructurés/mésoporeux. La synthèse des films est basée sur l auto-organisation de tensioactifs qui permettent de structurer à l'échelle nanométrique un gel de silice. Si le dépôt est réalisé sur un substrat plan, les micelles/canaux de tensioactifs sont courbées dans le plan de la surface du substrat et adoptent une structure 2D hexagonale dans la direction aléatoire. L'utilisation d'un réseau de lignes nanométriques de silicium gravées sur de la silice nous a permis d'orienter les micelles/canaux dans les rainures du réseau. Pour étudier la morphologie des films et l'arrangement des micelles/canaux, nous avons utilisés l AFM (la microscopie à force atomique) qui permet une observation directe de la surface des films et la diffusion de rayonnements X qui est une méthode de caractérisation indirecte. La méthode indirecte d'analyse de la porosité des films minces, basée sur l analyse quantitative des courbes de la réflectivité des rayons X, a été développée. Complémentée par l'analyse des clichés GISAXS (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering), elle a permis de déterminer la structure des films minces mésostructurés/mésoporeux. Par ailleurs, les pores de ces matériaux ont une dimension idéale pour étudier la condensation capillaire de l eau. Lorsque l'eau se condense dans les pores on assiste à une forte diminution du contraste de densité électronique. Les techniques de la réflectivité des rayons X permettent de suivre les isothermes de condensation et de désorption de l'eau dans les pores. Ainsi la distribution de taille des pores et la porosité des films ont pu être obtenus. Une partie de ce travail a consisté à mettre en œuvre les conditions d'observation par méthode directe (AFM) de la surface des matériaux. En particulier nous avons établi une procédure permettant l'érosion par voie chimique de films minces de silice afin d'observer la structuration en profondeur de ces films. Cette méthode destructive a cependant le mérite de permettre une observation fine de l'orientation de la porosité. Elle est confrontée à la méthode indirecte des rayons X qui permet de suivre la mésostructure et le profil de densité électronique en profondeur dans le film. Pour permettre d'orienter la porosité nous avons utilisé un réseau gravé que nous avons caractérisé par AFM et par les techniques des rayons X (réflectivité spéculaire, réflectivité hors spéculaire et GISAXS). Cette thèse se conclut par l'étude du comportement de l'orientation de micelles de tensioactifs structurant de la silice lors du dépôt de films minces dans les interstices de ce réseau. La présence d'une surface structurée à une échelle comparable à celle des micelles/canaux est utilisée pour induire l'orientation des micelles/canaux. L'étude expérimentale de l'influence de l'épaisseur du film sur l'orientation des micelles/canaux a été menée.This work reports with the production of mesotructured/mesoporous silica thin films comprising micelles/pores aligned by confinement within the walls of a nanograting. . The mesostructured films were formed by the evaporation-induced self-assembly (EISA) route using a surfactant to template silica at the molecular scale. The device has potential for orientated nanowires, sensor arrays and optoelectronic devices. An important consideration for any optoelectronic device based on mesoporous materials is the change in electrical properties (e.g. surface conductance) due to the adsorption of water. The mesoporous silica films facilitate the capillary condensation of water at ambient relative humidity. Thus, the interaction of water vapour on the walls of the mesoporous silica films was studied at room temperature between 20% and 70% relative humidity (RH). As the electron density contrast between the silica framework and pores decreases strongly when water infiltrates the pores, X-ray reflectometry was used to track the entry/exit of water in the network at high/low relative humidity, The pore size distribution and the porosity of the films were obtained. A grating with periods less than 500 nm was used to align the micelles. These particular gratings were produced by the Silicon-On-Insulator (SOI) technology whereby a silicon layer of nominal thickness of 55 nm was deposited on a 145 nm thick thermally grown silicon oxide. The gratings used in this work have a line spacing of 450nm with lines of 150nm width, grooves of 300nm width and a depth of 55nm. The scattering behavior of the substrate was studied in non coplanar geometry by grazing incidence small angle X-ray scattering (GISAXS). X-ray scattering techniques and atomic force microscopy (AFM) were used to charcterise the film within the grating to nanometric resolution. The p6m 2D hexagonal symmetry of the film was revealed by in-plane analysis using GISAXS. AFM operating in tapping mode was used to visualize the structure on the surface of the film. An important part of this work was to characterize the topography of the film. A protocol for chemically etching a film to reveal the morphology as a function of depth of these films was developed. The etching of mesoporous silica thin films was achieved by using an aqueous solution of 0.1 mol dm-3 NaOH. The effect of the etching was monitored by X-ray reflectivity (XRR) and by atomic force microscopy. The etching procedure, although destructive, revealed the orientation of the mesochannels within the grating.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Etudes structurales et vibrationnelles de films minces auto-assemblés de silane

Nous avons étudié des couches d organosilane auto-assen greffées sur différents types de substrat. On a prouvé que les multicouches de silane étudiées présentent un haut degré de perfection, que chaque couche reste indépendante et que la structure reste flexible. En outre, on a constaté que des films de silane identiques diffusaient une intensité Raman plus ou moins forte selon le substrat utilisé. Nous avons démontré que l introduction d une couche d espacement, entre le film et le substrat permet alors d améliorer grandement la réponse Raman du film. Nous avons de plus montré que le dépôt de nanoparticules d or sur une monocouche de silane forme une couche d or de particules sans corrélation et mono disperses. Des particules d'or ont été enfin insérées dans des multicouches de silane. La faible augmentation de l'épaisseur moyenne des films laisse supposer que les particules d or ne forment que quelques îlots dans le plan du substrat.We have studied some organosilane layers self-assembled on various types of substrate. It was proven silane multilayers have a high degree of perfection, each layer is independent and the structure remains flexible. Moreover, it was noted identical silane films diffused more or less strong a Raman intensity according to the substrate used. We have shown the introduction of a layer of spacing, between the film and the substrate, permits to largely improve the Raman signal of the film. We have also shown the deposit of gold nanoparticles on a silane monolayer forms a gold layer of particles without correlation and mono disperse. Gold particles were finally inserted in a silane multilayer. The weak average increase of the films thickness lets suppose the gold particles form only some small islands in the plan of the substrate.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Specular Reflectivity from Smooth and Rough Surfaces

International audienc

Potential Biomass Production from a Number of Coniferous Species in Forest Environments – Douglas Fir, Common Spruce, Sitka Spruce, Leyland Cypress, Sequoia sempervirens, Japanese Cedar, Maritime Pine

In anticipation of the increase in biomass demand, the authors investigate the possibility of increasing woody production on medium- to low-fertility forest soils by choosing appropriate species and silvicultural methods to produce biomass either exclusively (dedicated scenario), or partially (semi-dedicated scenario) for energy. The production of total aerial biomass is documented for six forest conifers on the basis of dendrometric results most of which were acquired through the FCBA test network (Douglas Fir, Common Spruce, Sitka Spruce, Leyland Cypress, Sequoia sempervirens, Japanese Cedar). The Maritime Pine was investigated through a review of the bibliography. For the most frequent species, the effect of some factors (forest capability class, plantation density, genetic level) was examined. The mean observed increases, which vary between 6 and 10 tonnes/ha/yr. towards 20 years for most species, are then compared to those arising from systems already developed for the purpose of producing biomass, e.g. the VSR Poplar or Eucalyptus coppices, but for which the data was mostly acquired under agricultural conditions. Finally, some of the consequences of intensification of woody production are discussed.Pour anticiper la demande croissante de biomasse, les auteurs étudient la possibilité d’augmenter la production ligneuse sur des sols forestiers, de fertilité moyenne à faible, grâce à des choix d’essences et de sylvicultures adaptées, pour lesquelles la biomasse produite pourrait être entièrement (scénario dédié) ou partiellement (scénario semi-dédié) valorisée pour l’énergie. Ainsi la production de biomasse aérienne totale est documentée pour six essences résineuses forestières, sur la base de résultats dendrométriques majoritairement acquis sur le réseau d’essais de FCBA (Douglas, Épicéa commun, Épicéa de Sitka, Cyprès de Leyland, Séquoia toujours vert, Cryptomère du Japon). Le Pin maritime est étudié sur la base de références bibliographiques. Pour les essences les mieux représentées, l’effet de certains facteurs (classe de fertilité, densité de plantation, niveau génétique) est examiné. Les accroissements moyens constatés, qui varient entre 6 et 10 tonnes/ha/an vers 20 ans pour la plupart des essences, sont ensuite comparés à ceux de systèmes déjà développés pour la production de biomasse, de type TCR de Peuplier ou d’Eucalyptus, mais dont les références ont été majoritairement acquises en conditions agricoles. Enfin, certaines conséquences de l’intensification de la production ligneuse sont également discutées