Sugárzással iniciált gyökös reakciók kinetikája = Kinetics of radiation induced radical reactions

Besugárzással keltett gyökös reakciókat tanulmányoztunk alkánokban, illetve vizes rendszerekben. Fontosabb megállapításaink, eredményeink a következők: 1. Az alkánok sugárbomlásakor keletkező gyökök eloszlása erősen eltér a statisztikus kötésszakadásnak megfelelő eloszlástól. Kiemelt gyakorisággal bomlanak a tercier, illetve kvaterner szénatomhoz kapcsolódó kötések. Cikloalkánok besugárzásakor a C-C kötésszakadások során biradikálisok keletkeznek. Jód gyökfogó jelenlétében kompetíció tapasztalható az unimolekulás stabilizáció és a bimolekulás kompetíció között. Ezen kísérletek alapján a biradikálisok élettartama néhány száz ns-ra becsülhető 2. A víz besugárzásakor keletkező reaktív köztitermékek, hidratált elektron, OH és H akrilát típusú molekulákkal reagálva alpha-karboxialkil típusú gyököket eredményeznek, ezek a gyökök indítják el a polimerizációs reakciót. A polimerizáció előrehaladtával hidrogén-atom elvonás következik be a már elkészült polimer-láncokról. Az így keltett gyökök közbeiktatásával keresztkötések jönnek létre, azaz térhálósodás indul el. Egyértelmű szerkezetfüggést mutattunk ki a H atomok és az izopropil gyökök reakcióiban. 3. A víz radiolízis köztitermékei a vízben oldott szerves anyagok elroncsolását eredményezik. Azofesték szennyezők elszíntelenítése szempontjából, hidratált elektron hatékonyabb, mint OH vagy H. A szennyező teljes elroncsolására OH alkalmasabb, mint a másik két köztitermék. | Radical reactions were investigated in alkane systems and in aqueous solutions. The results are as follows: 1. The distribution of alkyl radicals in alkane radiolysis differs from a statistical distribution: decompositions of C-C and C-H bonds attached to tertiary carbon atom have high priority. In cycloalkanes C-C bond decomposition yields biradicals. In the presence of iodine radical scavenger there is a competition between unimolecular stabilization and bimolecular radical scavenging reaction. Based on these scavenging experiments biradical lifetimes in the few hundred ns range were estimated. 2. In the reaction of the reactive intermediates formed in water radiolysis (aqueous electron, OH and H) with acrylate type olefins alpha-carboxialkyl radicals are produced, these radiacls initiate the polymerization. With the progress of polymerization OH radicals may abstract hydrogen atoms from the prepared polymer chains. In reactions of these mid-chain radicals cross-links are produced leading to polymer network. There is a definite structure effect in the rate coefficients of H atom or isopropyl radical reactions with acrylate type monomers. 3. The reactive intermediates of water radiolysis may induce the destruction of organic impurities in the solution. In decoloration of wastewaters containing azo-dyes aqueous electron and H are more effective than ?OH. In minerlization of organic impurities OH is more effective than the other intermediates

Nagyenergiájú sugárzással iniciált polimerizáció kinetikai együtthatóinak meghatározása = Determination of the kinetic parameters of high energy radiation initiated polymerization

1. Polimerizációkinetikai kutatások Ciklohexános monomer oldatokban meghatároztuk a lánczáródás sebességi együtthatóját, valamint megállapítottuk, hogy a polimerizáció sebessége csaknem lineárisan nő az akrilsav-észter észter csoportjának szénatom számával. Vizes monomer oldatban végzett vizsgálatokkal kimutattuk, hogy a H-atom a közel 20 megvizsgált monomer esetében a kettőskötésre addícionál, s a keletkező köztitermék alfa-karboxi-alkil típusú gyök. Meghatároztuk a H-atom addíció sebességi együtthatóit. 2. Textil színezékek nagyenergiájú sugárzásos degradációja Vizes színezékoldatokat különböző dózissal besugározva megállapítottuk, hogy a vegyület elszíntelenedése már igen kis dózisnál bekövetkezik. Ez igen fontos az ipari alkalmazás gazdaságossága szempontjából. Az impulzusradiolízis kísérletek során, megállapítottuk, hogy a H-atom, az OH gyök és a eaq- hasonló mechanizmus szerint reagál az általunk vizsgált azo-színezékkel. 3. Cellulóz sugárzásos módosítása A cellulóz I - II átalakításhoz használt NaOH koncentráció sugárzásos előkezeléssel csökkenthető, növelve a folyamat gazdaságosságát, emellett csökkentve a szennyvízterhelést. Különböző monomerekkel ojtva a cellulózt, vízfelvevő képességét sikerült módosítani. Az ojtáshoz alkalmazott sugárkezelés a cellulóz polimerizációfokát csökkentette, szakító szilárdsága azonban nem változott jelentősen és a SEM felvételek sem mutattak ki károsodást. | 1. Polymerization kinetics In cyclohexane solution of the monomers the rate coefficients of termination were determined. The polymerization rate was found to increase almost linearly with the C atom number of the ester group of the acrylic acid esters. In aqueous monomer solutions H atom intermediate of water radiolysis was found to react with the double bond of the monomers investigated forming alpha-carboxyalkyl radical. The rate coefficients of the H atom addition were determined. 2. High-energy irradiation induced degradation of textile dyes The decoloration of textile dyes was found to occur at very low doses in aqueous solution: this is both of theoretical and of practical importance. Based on pulse radiolysis experiments, H atom, OH radical and solvated electron were found to react with the dyes investigated with the same mechanism. 3. Radiation induced modification of cellulose The transformation of the crystalline structure from cellulose I to cellulose II by NaOH treatment was observed to occur at lower alkaline concentration when irradiation pretreatment was applied. Radiation initiated grafting of different monomers onto cellulose samples modified their swelling in water. The degree of polymerization decreased upon irradiation but neither the SEM pictures, nor the tensile strength measurements of the irradiated samples indicated considerable deterioration as compared to the unirradiated ones

Nagyenergiájú sugárzással iniciált reakciók monomer oldatokban = High-energy radiation initiated reactions in monomer solutions

Tanulmányoztuk a nagyenergiájú sugárzással iniciált polimerizációt, a sugárzással iniciált ojtást és toxikus, szerves vegyületek sugárzásos degradációját vizes oldatban gammaradiolízissel és impulzusradiolízis technikával, kinetikus fotometriás detektálással. Az ionizáló sugárzás hatására a víz radiolízisekor keletkező köztitermékek, a hidratált elektron, a hidroxilgyök és a hidrogénatom reagál a vízben oldott szerves molekulákkal. Megfelelő adalékkal a víz radiolízis köztitermékek átalakíthatók más, kevésbé reakcióképes gyökké. Nukleofil és elektrofil gyökök reakcióját megvizsgáltuk számos monomerrel (akrilátok, metakrilátok, akrilamid származékok, stb.). Meghatároztuk az iniciálás kinetikai együtthatóit és javaslatot tettünk a mechanizmusra. A sugárzással iniciált ojtással szelektív adszorbenseket állítottunk elő és a vízből toxikus szennyeződéseket távolítottunk el. Glicidil-metakrilát monomer sugárzással egy időben történő ojtásával jó adszorpciós kapacitású mintát sikerült előállítani, az adszorpciós tulajdonságok a ciklodextrinnel funkcionalizált mintákon tovább javultak. Vizsgáltuk a Szulfanilsav Azokromotrop azo-színezék, a H-sav, valamint annak két származéka sugárzásos degradációját. Javaslatot tettünk a degradáció mechanizmusára. A degradáció viszonylag kis dózissal bekövetkezik mindegyik vegyületnél, hatásfoka a színezékeknél jobb volt, mint az egyszerűbb molekuláknál. | High-energy radiation initiated polymerization, grafting and radiation degradation of toxic organic molecules were studied in aqueous solutions both by gamma radiolysis and by pulse radiolysis with kinetic spectroscopic detection. During irradiation the reactions of the water radiolysis intermediates (hydrated electron, hydroxyl radical and hydrogen atom) with organic solutes were observed. By applying proper additives these water radiolysis intermediates are converted to less reactive (nucleophil and electrophil) intermediates. The reactions of these intermediates with a number of monomers (acrylates, methacrylates, acrylamides, etc.) were investigated. The kinetic parameters of initiation were determined and initiation mechanisms were suggested. By radiation initiated grafting selective adsorbents were prepared and were used to remove toxic solutes from water. Adsorbents of proper adsorption capacity were prepared by mutual grafting of glycidyl methacrylate to cellulose and the adsorption capacity of the samples was further improved by functionalization with cyclodextrin. Radiation induced degradation of azo dye Sulfanilic Acid Azochromotrop, H-acid and its two derivatives were investigated. Mechanism of degradation was suggested. For all of the compounds investigated a relatively low dose was enough for degradation, however, the effectiveness of degradation was better for the dye molecules than for the smaller molecules