Studie eines vollständigen C₁-Reaktionsmechanismus zur isothermen Oxidation in superkritischen Fluiden

Studie eines vollständigen C1-Reaktionsmechanismus zur isothermen Oxidation in superkritischen Fluiden Die Studie umfaßte eine kritische chemische Beurteilung der Oxidationsdynamik von H2, CO, CH4 und CH3OH in überkritischem Wasser bei isothermischen Bedingungen, wobei ein Reaktionsmechanismus von Eric E. Brock and Phillip E. Savage AIChE Journal Vol. 41, No. 8. 1874-1888 August (1995) aus der Literatur entnommen wurde. Bei den hierbei verwendeten Werte handelte es sich um diejenigen, welche für die hohen Drucken veröffentlicht worden waren. Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 650°K bis 873°K. Die O2 Konzentration lag bei den untersuchten Substanzen über oder unter der Stöchiometrie der vollständigen Verbrennung. Die kinetischen Untersuchungen der Oxidation von H2 anhand einer genaueren Flußanalyse zeigen, daß die Oxidationsdynamik in zwei relativ einfachen Oxidationszyklen verständlich gemacht werden kann, in denen die 3 Radikale H (für den Sauerstoffverbrauch), OH (für den H2-Verbrauch und H2O-Bildung) und HO2 die zentrale Rolle spielen. Man beobachtet auch, daß ein Austausch des superkritischen Mediums keinen Unterschied in der Oxidationsdynamik verur-sacht. Die Oxidation von CO zeigt, daß der Prozeß der Oxidation durch die Bildung eines stationären Zyklus - eines Radikal-Ketten-Zyklus - erklärt werden kann. In diesem Zyklus fungiert das HO2 Radikal als eine Art "Depot" oder "Puffer" gegenüber einer Veränderung der "Einspeisung" von O2. Dadurch wird die Oxidation unempfindlich gegenüber Änderung der O2-Konzentration, mit dem Ergebnis, daß die Oxidation in Bezug auf das O2 von nullter Ordnung ist. Außerdem findet man, daß die globale "Konvertierungsreaktion" : CO + H2O CO2 \+ H2 einsetzt, wenn das O2 zu Ende geht, aber noch Radikale vorhanden sind. Bei der CH4-Oxidation findet man, daß sowohl CH3O2 als auch HO2 eine "Depot" Funktion ausüben. Dies äußert sich einmal für das CH3O2, als "Depot" für das CH3, über das Gleichgewicht CH3 \+ O2 CH3O2 und zum anderen Mal für das HO2, als "Depot" für die Bildung von H2O2, welches wiederum als eine Art "Depot" für die OH-Radikalen fungiert. Die Bildung einer quasi-Stationarität in den Flüssen führt dazu, daß das CH4 nur durch die Reaktion : CH4 \+ OH H2O + CH3 verbraucht wird. Die anderen Radikale sind nur für die Entstehung der Radikal-Kette und für die Reaktionen der Produkte wie CO, CO2, H2 etc. verantwortlich. Eine relevante Bildung von Methanol findet nicht statt. Bei der Methanol-Oxidation zeigt sich, daß bei niedrigen Temperaturen das OH und das HO2 die Hauptradikale des Angriffs auf CH3OH sind, während bei hohen Temperaturen das OH die zentrale Rolle spielt. Die CH3OH-Oxidation liefert kein CH4 als Produkt, solange noch O2 vorhanden ist, weil das Hauptradikal für die Bildung von CH4 das CH3 ist, welches bei vorhandenem O2 im Gleichgewicht mit dem CH3O2 steht. Im untersuchten Temperaturbereich und den untersuchten Verweilzeiten bei allen Substanzen fand keine Pyrolyse statt

Magnetism in systems with various dimensionality: A comparison between Fe and Co

A systematic ab initio study is performed for the spin and orbital moments and for the validity of the sum rules for x-ray magnetic circular dichroism for Fe systems with various dimensionality (bulk, Pt-supported monolayers and monatomic wires, free-standing monolayers and monatomic wires). Qualitatively, the results are similar to those for the respective Co systems, with the main difference that for the monatomic Fe wires the term in the spin sum rule is much larger than for the Co wires. The spin and orbital moments induced in the Pt substrate are also discussed.Comment: 4 page

Kinetics of water-gas-shift-reaction using MoS_2 catalyst dotted with Co

The kinetics of the water gas shift reaction and the inverse water gas shift reaction with Co dotted MoS_2 catalyst has been investigated in a laboratory fixed bed apparatus. 266 experiments were performed with different temperatures, different pressures, different flow rates and different compositions. All the experiments can be described excellently with three different models and of course three different sets of parameters: 1. a global kinetics with fractional exponents, 2. a standard Hinshelwood kinetics with adsorption-desorption equilibrium constants for all gases, 3. a kinetics formulated as elementary reactions for the surface reaction, the adsorption and the desorption. The most simple Hinshelwood mechanism was the basis for our set of elementary reactions. (orig.)Available from TIB Hannover: ZA 5141(6761) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekSIGLEDEGerman

The thermal decomposition of n-hexane, kinetics, mechanism and simulation Part 1: Experimental results

Contains the main results of a thesis which is to be submitted by G. Isbarn to the Univ. of Heidelberg in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Natural SciencesTechnische Informationsbibliothek Hannover: RN 7349 (91) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekSIGLEDEGerman

Studie eines vollstaendigen C_1-Reaktionsmechanismus zur isothermen Oxidation in superkritischen Fluiden

Die Studie umfasste eine kritische chemische Beurteilung der Oxidationsdynamik von H_2, CO, CH_4 und CH_3OH in ueberkritischem Wasser bei isothermischen Bedingungen, wobei ein Reaktionsmechanismus von Eric E. Brock und Philip E. Savage AlChE Journal Vol. 41, No. 8. 1874-1888 August (1995) aus der Literatur entnommen wurde. Bei den hierbei verwendeten Werten handelte es sich um diejenigen, welche fuer die hohen Drucke veroeffentlicht worden waren. Der untersuchte Temperaturbereich lag zwischen 650 K bis 873 K. Die O_2 Konzentration lag bei den untersuchten Substanzen ueber oder unter der Stoechiometrie der vollstaendigen Verbrennung. Die kinetischen Untersuchungen der Oxidation von H_2 anhand einer genaueren Flussanalyse zeigen, dass die Oxidationsdynamik in zwei relativ einfachen Oxidationszyklen verstaendlich gemacht werden kann, in denen die 3 Radikale H (fuer den Sauerstoffverbrauch), OH (fuer den H_2-Verbrauch und H_2O-Bildung) und HO_2 die zentrale Rolle spielen. Man beobachtet auch, dass ein Austausch des superkritischen Mediums keinen Unterschied in der Oxidationsdynamik verursacht. (orig./SR)This paper is a critical study of the chemistry of the oxidation dynamics of H_2, CO, CH_4 and CH_3OH in supercritical water at isothermal reaction conditions. The reaction mechanism used has been published by Eric E. Brock and Philip E. Savage in the AIChE Journal Vol 41, No. 8: 1874-1888 in August 1995. The high pressure values published for the kinetic parameter were used by us. The temperature interval investigated ranged from 650 K to 873 K. The concentration of O_2 were varied from strongly understochiometric to more than stochiometry for total oxidation. The reaction calculation of the oxidation of H_2 together with a detailed flow analysis shows two relative simple oxidation cycles for the oxidation dynamics, where three free radicals form the central part of it: H (for the consumption of oxygen), OH (for the consumption of H_2 and the formation of H_2O) and HO_2 (a typical radical for the low temperature oxidation mechanism). If the supercritical medium water is exchanged by another one, there is no difference in the oxidation dynamics found. (orig./SR)Available from TIB Hannover: ZA 5141(5957) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekSIGLEDEGerman

Size exclusion chromatography of complex polymers - generalized analytic corrections for imperfect resolution

SIGLETIB: RN 7349 (112) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekDEGerman

Modeling of tert.-butylbenzene pyrolysis in supercritical water

Ueberkritisches Wasser (T>374 C, p>22.1 MPa) ist ein effektives Reaktionsmedium fuer den Abbau von organischen Substanzen. Es wird auch fuer die Synthese von neuen Produkten interessant. Die Gruende hierfuer sind die variable Dichte und die hohe Loeslichkeit von organischen Komponenten in diesem Reaktionsmedium. Die Modellierung von Reaktionen in ueberkritischem Wasser sollte - wie allgemein ueblich - auf der Basis von Elementarreaktionen erfolgen, die zu einem System von gewoehnlichen Differentialgleichungen fuehren. Das Hauptproblem ist, dass die meisten Reaktionsgeschwindigkeits-Parameter nur fuer niedrige Druecke bekannt sind. Es sind einige wenige Ansaetze gemacht worden, um die Druckabhaengigkeit von Elementarreaktionen zu berechnen, aber es ist schwierig, die Loesungsmitteleffekte quantitativ zu beruecksichtigen. In der vorliegenden Arbeit wurden die kinetischen Parameter der Elementarreaktionen mit Hilfe von experimentellen Ergebnissen und Modellberechnungen optimiert. Der chemische Mechanismus, die kinetischen Parameter, die Anfangskonzentrationen und die experimentellen Parameter, wie Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, bilden die Ausgangsdatei fuer die Berechnung der Produktbildung. Die Berechnungen wurden durch das LARKIN-Programmpaket fuer homogene, isotherme und isobare Bedingungen durchgefuehrt. (orig./SR)Supercritical water (T>374 C, p>22.1 MPa) is an effective medium for disintegration reactions of organic substances. It becomes more interesting also for synthesis of new products. Reasons are the continuously variable density and the high solubility of organic compounds in this reaction medium. Modeling of reactions in supercritical water should - as usually - be carried out on the basis of elementary reactions resulting in a system of ordinary differential equations. The main problem is that most of the reaction rate parameters are known only for low pressures. Few approaches were made to calculate the pressure dependence of elementary reactions, as it is a difficult task to incorporate the solvent effects in a quantitative way. In this work the kinetic parameters of the elementary reactions for the tert.-butylbenzene pyrolysis are optimized using experimental data as well as results of the model calculations. The chemical mechanism, the kinetic parameters, the initial concentrations and the experimental parameters, like reaction time and reaction temperature are fed in an input file for calculation of the formation of the chemical products. These calculations were executed by the LARKIN code for homogeneous, isothermal and isobaric conditions. (orig./SR)SIGLEAvailable from TIB Hannover: ZA 5141(5812) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekDEGerman

On the kinetics and mechanism of thermal degradation of polystyrene

SIGLETIB: RN 7349 (139) / FIZ - Fachinformationszzentrum Karlsruhe / TIB - Technische InformationsbibliothekDEGerman