Cinètica de la reacció de descomposició tèrmica de l’ascaridol en dissolució

Existen diferencias entre los valores de algunas propiedades físicas de ascaridol natural aislado del vegetal denominado vulgarmente «Paico» (Chenopodium ambrosioides L., Chenopodiaceae) y la sustancia sintética obtenida mediante la reacción de fotooxigenación de α-terpineno. Es más, el uso de decocciones de dicha planta, utilizadas como medicina antihelmíntica en los humanos, ha despertado un debate científico debido a las propiedades tóxicas atribuídas a su principio activo (ascaridol), el cual sería responsable de la muy conocida acción beneficiosa. En este trabajo se ha realizado la preparación de esa sustancia por el método de Schenck, pero trabajando a 0 ºC con alcohol isopropílico como solvente y efectuando su separación y purificación a temperatura ambiente por cromatografía en columna preparativa, a fin de prevenir su degradación térmica. De esta manera se obtuvieron excelentes rendimientos de ascaridol (ca. 99% GC-FID), de un alto grado de pureza (> 98% GC; RP-HPLC; 1 H y 13C RMN). Además, se informan aquí los parámetros de activación de la reacción de descomposición térmica de ascaridol en solución de n-hexano, alcohol isopropílico y metanol, en el ámbito de temperaturas de 120ºC a 170ºC. Es evidente también un efecto de solvente en la homólisis unimolecular de esa sustancia.Discrepancies exist between the values of some physical properties of ascaridole isolated from the vegetal named «Paico» (Chenopodium ambrosioides L., Chenopodiaceae) and the synthetic substance obtained by the photoxygenation reaction of α-terpinene. Moreover, the use of decoctions of the above mentioned plant as anthelmintic medicine in humans arouse a scientific debate because of toxic properties attributed to its main active drug (ascaridole), which would be responsible of the well-known beneficial action. This lead to perform here the preparation of that substance by Schenck’s method, but working at 0 ºC with isopropyl alcohol as solvent and doing its separation and purification at room temperature by preparative column chromatography to prevent its thermal degradation. Thus, excellent yields of ascaridole were obtained (ca. 99 % GC-FID) of high degree of purity (> 98% GC; RP-HPLC; 1 H and 13C NMR). Furthermore, the kinetics of the thermal stability of ascaridole in solution is now advanced, reporting the activation parameters values for their decomposition reactions in n-hexane, isopropyl alcohol and methanol, in the 120º170 ºC temperature range. A solvent effect on the unimolecular homolysis of that substance is also evident.  Hi ha diferències entre els valors d’algunes propietats fisiques de l’ascaridol natural, aïllat del vegetal dit vulgarment «Paico» (Chenopodium ambrosioides L., Chenopodiaceae), i la substància sintètica obtinguda mitjançant la reacció de fotooxigenació d’α-terpinè. Encara més, l’ús de decoccions de l’esmentada planta, emprades com a medicina antihelmíntica en humans, ha despertat un debat científic, donades les propietats tòxiques atribuïdes al seu principi actiu (ascaridol), que seria el responsable de la molt coneguda acció beneficiosa. En aquest treball, s’ha realitzat la preparació d’aquesta substància pel mètode de Schenck, però treballant a 0 ºC amb alcohol isopropílic com a dissolvent i efectuant la seva separació i purificació a temperatura ambient mitjançant cromatografia de columna preparativa, per tal de prevenir la seva degradació tèrmica. D’aquesta manera, s’obtenen excel.lents rendiments d’ascaridol (ca. 99% GC-FID), d’un alt grau de puresa (> 98% GC; RP-HPLC; 1 H i 13C RMN). A més, es presenten els paràmetres d’activació de la reacció de descomposició tèrmica de l’ascaridol en dissolució de n-hexà, alcohol isopropílic i metanol, en el marge de temperatures de 120ºC a 170 ºC. Així mateix, és evident un efecte del dissolvent en l’homòlisi unimolecular d’aquesta substància.Fil: Cafferata, Lazaro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; ArgentinaFil: Jeandupeux, R.. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; ArgentinaFil: Cañizo, Adriana Ines. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentin

Kinetics and Mechanism of Gas-Phase Thermolysis Using Headspace-Gas Chromatographic Analysis

Headspace gas chromatography is employed in order to study the thermal decomposition reaction of gaseous di-tert-butyl peroxide (DTBP) in the 130°C to 160°C temperature range and in the presence of n-hexane as the internal standard and nitrogen as the carrier gas. The reaction exclusively yields acetone and ethane as products. First-order kinetics are observed, including when the surface-to-volume ratio (S/V) of the Pyrex 20-mL vial employed as the reactor is increased by packing it with silanized glass wool. However, a small increase in the rate constant values is observed at each temperature, which supports a heterogeneous surface process in DTBP decomposition. The rate constant's dependence on the homogeneous unimolecular decomposition reaction corresponds to the O-O bond rupture of the DTBP molecule in a stepwise three-stage mechanism. Thus, the relevant question of the participation of a surface catalytic effect in the DTBP gas-phase thermolysis can easily be assessed through the procedure described in this work. In general, this is advantageous for the rapid investigation of the reaction kinetics of volatile compounds at different temperatures.Fil: Cafferata, Lazaro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas ; ArgentinaFil: Manzione, Carlos Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas ; Argentin

Estabilidad térmica en endoperoxidos en solución: Ascaridol

Estabilidad Térmica en Endoperoxidos en Solución. ASCARIDOLFil: Jeandupex, Rene. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; ArgentinaFil: Romanelli, Gustavo Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Cafferata, Lazaro. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin

A Simple and rapid method for ascaridole determination in aqueous solution using RP-HPLC

Ascaridol es un endoperóxido cíclico que constituye el principal principio farmacológicamente activo de la planta medicinal conocida popularmente como “Paico” (Chenopodium ambrosioides L.). Sus infusiones y decocciones continúan aplicándose como antihelmíntico aunque existen discrepancias sobre su efectividad terapéutica y grado de toxicidad. Dada la importancia de la estabilidad térmica de ascaridol en medio acuoso para su uso medicinal, se presenta aquí un procedimiento analítico simple y rápido basado en la cromatografía líquida de alta eficiencia en fase invertida (RP-HPLC) para su determinación en medio acuoso. La fase móvil utilizada es una mezcla de metanol y agua (65:35, v/v). El método emplea una columna Spherisorb Superpack C-18 (4,0 mm de d.i. y 100 mm de longitud, con partículas de 3 μm), flujo de 0,7 mL/min, con un detector de índice de refracción diferencial, operando a temperatura ambiente. La validación del método analítico produjo resultados con una desviación estándar relativa de 1,8% y exactitud del 96%. La curva de calibración presentó una linealidad satisfactoria (coeficiente de correlación ≤ 0,9989) en el ámbito de concentraciones de ascaridol comprendidas entre 10 y 120 μmoles/mL. La preparación y purificación del ascaridol utilizado como patrón, se realizó mediante una modificación de la reacción de fotooxigenación de -terpineno a temperaturas cercanas a 0°C usando alcohol isopropílico como solvente. El método analítico se aplicó a la evaluación del contenido de ascaridol en decocciones, maceraciones e infusiones en agua destilada. de Paico recientemente cosechado. PALABRAS CLAVE: Ascaridol, CLAE, Solución acuosa                   Ascaridole, a cyclic endoperoxide, is the main pharmacologically active constituent of the medicinal plant named “Paico” (Chenopodium ambrosioides L.). The utilization of infusions and decoctions of the above mentioned vegetal as antihelmintic medicine in humans arouse a scientific debate on the toxic properties and therapeutic effect of ascaridole. The thermal stability of that substance in water is considered important to evaluate the above therapeutic action. A simple and rapid high-performance liquid chromatographic (RP-HPLC) assay for the ascaridole determination in water is here advanced. The mobile phase was a mixture of methanol and water (65:35, v/v). The chromatographic system employed a Spherisorb Superpack RP-18 column (100 mm length, 4.0 mm i.d,. 3 μm of particle size), 0.7 mL/min flow rate and a differential refraction index detector, at room temperature. The validation method yielded a 1.8 % relative standard deviation (RSD) and 96 % accuracy. The calibration plot was practically linear between 10 and 120 μmoles / mL of ascaridole, with correlation coefficient ≤ 0.9989. The preparation and purification of ascaridole employed as standard was performed by a modified photooxygenation reaction of -terpinene at temperatures near 0°C using isopropyl alcohol as the reaction solvent. The analytical method was used to evaluate the ascaridole content in maceration, decotion and infusion of recently harvested Paico, prepared in destilled water.Fil: Cafferata, Lazaro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas ; ArgentinaFil: Jeandupeux, René. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; ArgentinaFil: Rimada, Rubén S.. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química; Argentin

A kinetic and mechanistic study on the thermal decomposition reactions of cis- and trans- fused 1,2,4-trioxanes

The kinetics of the thermal decomposition reactions of artemisinine (1), a cis-fused 1,2,4-trioxane, and trans-3,3dimethyl-1,2,4-trioxane (6) in solutions of benzene, toluene, and methanol in sealed tubes were compared at temperatures between 100.1° and 171.4 °C. Pseudo first-order rate constant values were determined for conversions of both cyclic peroxides up to ca. 60%. The activation parameters and the composition of the reaction products were indicative of homolytic cleavage of their O-O bonds as the rate-determining steps followed by stepwise fragmentation. The free energies of activation (ΔG#) for 1 and 6 reactions in the aromatic solvents were calculated at the middle of each temperature range, giving values of 30.7 and 35.1 kcal/mol, respectively, which are evaluated considering their different molecular configurations. Furthermore, the rates of the thermal decomposition reactions of those trioxanes were sensitive to solvent effects.Fil: Cafferata, Lazaro. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Jeandupeax, Rene. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Química. Laboratorio de Estudio de Compuestos Orgánicos; ArgentinaFil: Romanelli, Gustavo Pablo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas "Dr. Jorge J. Ronco". Universidad Nacional de la Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas; ArgentinaFil: Mateo, Carmen Margarita. Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires. Facultad de Ingenieria de Olavarria; ArgentinaFil: Jefford, Charles W.. Università degli Studi di Genova; Itali