化学组成和金属元素对生物质热解的影响

生物质是一种贮量大、CO2零排放、可再生的可持续发展能源。随着化石燃料逐渐枯竭以及燃烧所带来的环境污染问题，生物质能的开发利用日益受到重视。生物质能的转化技术分生物化学转化（如发酵制乙醇）和热化学转化两类，热化学转化包含有燃烧、热解、气化等技术，其中生物质快速热解得到约50～70%产率的液体产品-生物油，具有替代石油的潜力，因而得到广泛研究。 秸秆类生物质快速热解得到的生物油含氧量高、含酸多、热值低，直接影响其利用，如何提高生物油品质和制得清洁燃料是当前生物质能研究的一个重要课题。为了实现生物质高效利用，中国科学院过程工程研究所提出了秸秆汽爆、发酵制乙醇和残渣快速热解制液体燃料的工艺设想。汽爆发酵分级处理会造成生物质化学组成和金属元素的变化，从而影响生物质热解规律，直接影响生物油品质。研究化学组成和金属元素对生物质热解的影响，可为生物质分级处理制取高品质液体燃料工艺寻求理论依据。出于此目的，本文研究了生物质化学组成热解规律，金属元素对生物质及其化学组成的热解过程的作用机理，以及分级处理对生物质热解的影响，得到了一些有应用价值的结论。 1) 生物质喷动流化床热解装置的快速热解试验表明，热解温度是影响生物油产率的决定性因素之一。分级处理的三种秸秆生物油产率在470～500oC达到最大，约为56～58%。三种秸秆生物油的糖类低聚物含量约占30～40%，酸醛类产物约为20～30%。汽爆、发酵分级处理使秸秆内部化学组成改变，直接影响秸秆热解产品的产率和生物油组成。经汽爆发酵处理后，生物油产率略有增加，热解气产率降低，热解焦产率增加，同时生物油的酸含量降低、酚类含量增加，热值由原来的16～17MJ/kg增加到22～24MJ/kg，品质得到提高。 2) TG-FTIR的试验结果表明，秸秆的蒸汽汽爆、固态发酵使得气体产率分别减少约20～30%和30～35%，生物油中羧酸类化合物分别减少近30%和50%，从而印证了喷动床的热解试验结果。由此说明，分级处理与热解结合制液体燃料方法是可以获得优质液体产品的一条合理工艺路线。 3) 金属元素是生物质热解的一个重要影响因素，关系着分级处理影响生物质热解机理的分析。通过浸泡添加金属化合物以及水洗、酸洗脱除离生物质中金属离子的方式，研究了金属元素对生物质热解的影响。研究表明，金属氧化物不影响生物质热解过程，而金属氯化物对纤维素和半纤维素的热解产生影响。金属离子使得生物质热解朝着含C=O官能团产物方向进行，产生了较多的CO2、羟基乙醛、羟基丙酮等低分子化合物；无金属离子作用时热解向形成C-O-C官能团产物的方向进行，产生脱水糖等高分子产物。 4) 生物质化学组成的热解机理直接关系着生物质热解机制的分析。生物质快速热解-色质联用（Py-GC/MS）在线试验表明，纤维素的热解反应是一个竞争反应，即转糖苷生成脱水糖等高分子物的反应和吡喃环断裂生成羟基乙醛、羟基丙酮、乙酸、CO2等低分子物的反应。该竞争反应中金属离子的作用非常明显：无金属离子作用时，纤维素热解以转糖苷作用为主，有金属离子作用时，以吡喃环断裂为主。金属离子影响半纤维素热解的规律与纤维素热解的类似，金属离子还促使半纤维素热解形成糠醛。半纤维素热解产生的乙酸来源于其分子结构上乙酰基，糠醛来源于阿拉伯糖基，糠醛来源于木糖基的歧化。 5) 基于化学组成和金属元素对生物质热解的作用机理研究，提出了生物质快速热解机理和分级处理影响热解过程的模式，为分级处理结合热解制液体燃料方法提供了理论基础。汽爆、发酵分级处理主要是脱除了生物质中大部分半纤维素、部分纤维素，增加了木质素，减少了热解生成乙酸的源头，致使生物油酸含量降低、酚类产物增加、生物油品质提高

麦秸分级预处理物料的热解过程研究

利用热重-傅立叶红外研究了麦秸、汽爆麦秸、发酵麦秸的热失重特性及其气体析出行为。三种麦秸的热失重表明,热失重过程主要分四个阶段:干燥阶段(30-150℃)、过渡阶段(150-250℃)、热解阶段(250-600℃)、半焦炭化阶段(600-900℃)。三种麦秸热分解及析出挥发分的机理过程分为两步,热解阶段发生羟基、羧基断裂、解聚,以自由基、转糖苷等机理途径形成含C-O-C基团、醇、醛、酸、酮和CO2、H2O、CH4等气体化合物,而CO的析出稍晚:半焦炭化阶段,主要以自由基机理途径依次析出烃类(包括CH4)、CO2、CO等气体。麦秸经过汽爆、固态发酵分级预处理不仅使热解干气的产率降低,热解可凝气体..

生物质细粉加料技术的改进

在生物质快速热解的研究中，生物质细粉的稳定加料问题非常重要。通过对不同加料方式的加料特性对比，提出了适合生物质细粉的加料装置——旋流式气力输送加料器。研究表明，该加料装置具有连续稳定的特点，解决了生物质快速热解中小料率实验所要求的加料精度难题，且该加料装置也适合于其他粘性粉料（如细煤粉、超细粉）的连续均匀加料

生物质细粉加料技术的改进

在生物质快速热解的研究中,生物质细粉的稳定加料问题非常重要。通过对不同加料方式的加料特性对比,提出了适合生物质细粉的加料装置———旋流式气力输送加料器。研究表明,该加料装置具有连续稳定的特点,解决了生物质快速热解中小料率实验所要求的加料精度难题,且该加料装置也适合于其他粘性粉料(如细煤粉、超细粉)的连续均匀加料

分级处理秸秆的热解过程

利用热重?傅立叶红外联用分析仪(TG?FTIR)研究了麦秸、汽爆麦秸、发酵麦秸的热失重特性及其气体析出行为.实验表明,热失重过程主要分4个阶段:干燥阶段(30~150℃)、过渡阶段(150~200℃)、热解阶段(200~600℃)、炭化阶段(600~900℃);析出挥发分的机理过程分为2步:热解初始阶段发生脱羟基、脱羧基、脱烷基和解聚反应,析出含C?O?C基团、醇、醛、酸、酮和CO2,CO,H2O,CH4等气体化合物,炭化阶段发生脱烷基、羰基等反应,先后依次析出CH4,CO2,CO等气体.汽爆、固态发酵分级处理麦秸不仅使热解干气的产率降低约20%~30%,热解液的产率增加,而且热解液中羧酸类产量分别减少了30%和50%左右

蒸汽汽爆、固态发酵分级处理对生物质快速热解的影响

为了改善生物质热解油的品质,本文引入了蒸汽汽爆、固态发酵对生物质进行了分级处理并脱除其中半纤维素和纤维素,降低了生物质的羧基和羟基含量。本文目的是研究分级处理改变生物质组分对其快速热解及其热解产品的影响。热解实验结果表明,汽爆、发酵处理使得焦产率增加,油产率略有增加,热解气产率降低;除汽爆处理增加了CO_2外,分级处理对热解气形成的规律影响较小:通过油品的GC/MS分析表明,汽爆、发酵分级处理脱除半纤维素、纤维素后,醋酸降低了36～49%,羟基丙酮减少了25～38.5%,而酚类产物明显增加。油品的热值也由原麦秸的16～17MJ/kg增加到22～24MJ/kg

分级处理秸秆的热解过程

利用热重-傅立叶红外联用分析仪（TG-FTIR）研究了麦秸、汽爆麦秸、发酵麦秸的热失重特性及其气体析出行为．实验表明，热失重过程主要分4个阶段：干燥阶段（30～150℃）、过渡阶段（150～200℃）、热解阶段（200～600℃）、炭化阶段（600～900℃）；析出挥发分的机理过程分为2步：热解初始阶段发生脱羟基、脱羧基、脱烷基和解聚反应，析出含C—O—C基团、醇、醛、酸、酮和CO2，CO，H2O，CH4等气体化合物，炭化阶段发生脱烷基、羰基等反应，先后依次析出CH4，CO2，CO等气体，汽爆、固态发酵分级处理麦秸不仅使热解干气的产率降低约20％～30％，热解液的产率增加，而且热解液中羧酸类产量分别减少了30％和50％左右

生物质中K~+、Ca~(2+)对热解的影响及机理研究

为了研究K+、Ca2+对纤维素生物质热解的影响,利用热重—傅立叶红外(TG—FTITR)研究了通过室温水洗涤6、0℃热水洗涤以及0.5%硝酸洗涤方法等预处理玉米秸秆后的热解逸出特性。3种预处理方法的分析表明,不同的预处理方法对玉米秸秆结构及化学组成没有影响;酸洗好于水洗,能完全脱除K+,脱Ca2+为78%,水洗只能脱除K+;Ca2+、K+的脱除程度越深,焦残余量越少。预处理物料和原料的热解实验表明,K+、Ca2+在热解中起着明显的催化作用,促使玉米秸秆转化形成更多的羰基化合物、CO2和H2O。无K+、Ca2+等离子时,热解明显向形成含C-O-C基团等单键化合物转化,并促使液体产率增多;CO与CH4逸出几乎不受K+、Ca2+的影响。最后,从金属离子与生物质结合形式,解释了金属离子影响纤维素生物质热解的机理

生物质热解过程中含氮污染物前驱体的转化规律

生物质是可再生能源。但生物质中的氮含量在0.5-1.5%之间,且大多以蛋白质的形式存在。在生物质利用过程中,氮会以各种形式释放出来。本文将主要研究氨基酸与甲基纤维素、磺酸木质素混合热解中氮的转化规律,从而为生物质能的利用过程中污染物的控制技术提供理论基础

生物质催化热解的TG-FTIR研究

借助综合热分析仪和傅立叶红外联用技术（TG-FTIR），考察了HUSY、REY和HZSM-53种分子筛以及重油催化裂化催化剂MLC和馏分油催化裂解催化剂CIP对生物质催化热解的活性和选择性。研究结果表明，分子筛对生物质热解产物的脱氧活性顺序为：REY≈HUSY〉HZSM-5，生成高辛烷值烃类的选择性顺序为：REY〉HUSYHZSM-5；MLC催化剂和CIP催化剂都表现出较高的选择活性，前者的脱氧活性略高于后者；择形分子筛HZSM-5的引入对调整催化剂酸强度、提高催化转化选择性和抑制焦炭生成产生一定作用