Mechanism of Absolute Asymmetric Synthesis and Solid-State CD Spectroscopy of BPOB

以苯乙酮与间苯二甲酸甲酯为原料经由Claisen缩合制备了1,3-二(3-苯基-3-氧代丙烯醇)苯(BPOB).用元素分析、MS、1H NMR、UV吸收光谱、X射线单晶衍射和固体CD光谱等对其进行了表征.晶体结构数据显示,BPOB属于Sohncke空间群P212121,UV和1H NMR谱表明,BPOB在溶液中主要以烯醇式存在,固体CD光谱和重结晶实验证明,BPOB手性晶体的形成是结晶诱导的绝对不对称合成.1,3-bis(3-phenyl-3-oxopropanoyl)benzene (BPOB) was prepared by Claisen condensation of aceto-phenone and dimethyl isophthalate and characterized by elemental analysis, MS, 1H NMR, UV absorption spectrum, solid-state circular dichroism (CD) spectra, and X-ray single-crystal diffraction. The X-ray crystallographic data indicated that BPOB crystallized in a Sohncke group P212121, UV and 1H NMR showed that the enol tautomer was the most dominant form in solution, and the solid-state CD spectra and repeated recrytallization revealed that the formation of chiral BPOB crystals could be regarded as crystallization-induced asymmetric synthesis.国家自然科学基金(20773098);; 福建省自然科学基金(2005YZ1020);; 厦门大学科技创新工程基金(系列2,XDKJCX20061027)资

MALDI-TOF质谱、电泳和透射电子显微镜技术研究魟鱼肝铁蛋白H和L亚基特性

小批量制备质谱纯魟鱼肝铁蛋白(liver ferritin of Dasyatis akajei,DALF),以透射电子显微镜术(TEM)测定DALF、蛋白壳和铁核的分子尺寸。SDS-PAGE技术指出,DALF由H和L两种不同类型的亚基组成。采用肽质量指纹图谱(PMF)技术进一步佐证H和L亚基类型和同源性。氧化还原剂中性红、劳氏紫、甲基紫精和pH1.5酸度均无法削弱DALF的H-L和L-L亚基之间的相互作用强度、并解吸出L亚基离子,供MALDI-TOF质谱仪分析。通过增加激光强度和降低基质pH途径,可直接分析DALF的H和L亚基的分子量,指出DALF中H-L和L-L亚基之间的相互作用强度明显高于H-H亚基类型

综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征

本实验属于化学系综合化学实验,其构思来自手性络合物的立体选择性合成。学生可通过本实验从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性合成手性络合物中的作用并掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法

甲壳素类液晶高分子的研究——用CD谱研究N-邻苯二甲酰化壳聚糖溶致胆甾相的形成临界浓度

N邻苯二甲酰化壳聚糖在多种常见有机溶剂中能形成胆甾液晶相.用圆偏光二向色性谱(CD)研究了N邻苯二甲酰化壳聚糖的DMF、DMSO、DMAC和吡啶4种溶剂体系,在形成溶致胆甾液晶相前后的手性变化信息.CD谱图上观测到两类吸收,即在400nm附近较宽的吸收和330nm附近较尖锐的吸收.前者归属于胆甾相层片的超分子螺旋构象,而后者可以归属于分子链的螺旋构象.圆偏光二向色性可以作为测量胆甾液晶临界浓度的一种手段,它能捕捉到胆甾螺旋层片出现那一瞬间的浓度,以CD谱上在波长400nm左右刚出现肩峰的浓度为临界浓度,其值均比偏光显微镜法低1%,说明其灵敏度比偏光显微镜法高,且避免了偏光显微镜法的某种主观性.分别用两种方法旋转玻片进行CD测试,结果证明线性二向色性分量和双折射分量对胆甾层片螺旋的CD信号强度没有大的影响

Mirror Symmetry Breaking of cis-[Ni(NCS)_2tren]: Special Chiral Conformations of Chelate Rings

为了探究CIS-[nI(nCS)2TrEn][TrEn:三(2-氨基乙基)胺]的手性来源,本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(uV-VIS-nIr)光谱、固体紫外圆二色(Cd)光谱和粉末X射线衍射(Xrd)等对CIS-[nI(nCS)2TrEn]的一对手性晶体进行了表征.研究结果表明:该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成;三角架型配体TrEn配位后的特殊手性构象(δδλ,λλδ)是CIS-[nI(nCS)2TrEn]的主要手性来源.络合物固体紫外Cd谱所呈现的COTTOn效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对nCS-配体的π-π*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰.对20批次合成产物进行固体Cd检测的统计结果表明:它们的对映体过量(EE)值在39%-100%之间.In order to explore the chiral origin of cis-[Ni(NCS)2tren] [tren: tris(2-aminoethyl) amine], a pair of chiral crystals of cis-[Ni(NCS)2tren] was characterized by X-ray single crystal structural analysis, solution UV-Vis-near infrared (NIR) spectroscopy, solid state UV-circular dichiroism (CD), and powder X-ray diffraction (XRD) spectra.The results indicated that the chiral crystals of cis-[Ni(NCS)2tren] were obtained by mirror symmetry-breaking crystallization, and the special chiral ring conformations (δδλ, λλδ) of the coordinated tripod-type tren ligands are responsible for the chiral origin of cis-[Ni(NCS)2tren].The Cotton effects of Ni(II) complexes in the solid-state UV-CD spectra are presumably attributed to the π-π* and charge-transfer chromophores of the NCS- ligands by the chiral perturbation of the helical ring conformations and metal-centered chirality.According to the statistical results of solid-state CD spectra of cis-[Ni(NCS)2tren] for twenty batch syntheses, their enantiomeric excess (ee) values are between 39% and 100%.国家自然科学基金(20773098;20973136)资助项目---

cis-[Ni(NCS)_2tren]的镜面对称性破缺: 螯环的特殊手性构象

为了探究cis-[Ni(NCS)2tren][tren:三(2-氨基乙基)胺]的手性来源,本文采用单晶X射线衍射、溶液紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱、固体紫外圆二色(CD)光谱和粉末X射线衍射(XRD)等对cis-[Ni(NCS)2tren]的一对手性晶体进行了表征.研究结果表明:该手性晶体由结晶过程中的镜面对称性破缺而形成;三角架型配体tren配位后的特殊手性构象(δδλ,λλδ)是cis-[Ni(NCS)2tren]的主要手性来源.络合物固体紫外CD谱所呈现的Cotton效应可能来自其螯环手性构象以及手性金属中心对NCS-配体的π-π*跃迁和荷移跃迁生色团的手性微扰.对20批次合成产物进行固体CD检测的统计结果表明:它们的对映体过量(ee)值在39%-100%之间

综合化学新实验——手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成和表征

本实验是新开设的化学系硕士生综合化学实验,其构思来自于手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成。研究生可通过本实验从实践和理论上发现和探讨手性Co(Ⅲ)络合物的不对称自催化合成的奇妙现象以及掌握对手性络合物组成、结构和手性性质的各种表征方法

Absolute Asymmetric Synthesis and Resolution Mechanism of Chiralcis-bromoamminebis(ethylenediamine)cobalt(III) Bromide

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和"-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.The absolute asymmetric synthesis of the title complexes ?撰-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1) and ?驻-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2)(en=1,2-ethylenediamine) as well as the improved optical resolution of cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3) are described in detail. The products were characterized by means of elemental analysis, TG-DTA, optical rotation, UV-Vis, and CD spectra. The distribution of enantiomeric excess(ee) of cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2 in the absolute asymmetric synthesis was obtained by the measurements of their CD spectra. It was found that the complete resolution of rac-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O was achieved by use of NH4(d-BCS) (ammonium d-α-bromocamphor-π-sulfonate) or NH4(l-BCS) while NH4(dl-BCS) could only be partially resolved by chiral cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2 at the same condition. It is deduced that there are notable differences in the chiral discrimination of the reciprocal resolution between cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2 and NH4BCS. Moreover, a new "catalysis-crystal induction" mechanism in the preparation of the chiral Co(III) complex is put forward.国家自然科学基金(20171037,20373056);; 福建省自然科学基金(C0020001)资助项

Practices on Cultural Construction in Experimental Chemistry Demonstration Center

根据国家级厦门大学化学实验教学示范中心的建设特点,从实验室环境文化、制度文化、管理文化和精神文化多个方面入手建设实验室文化的实践进行总结与分享。This paper summarized our practices on cultural construction in chemistry laboratory including laboratory environment, rules, management and spirit based on the characteristics of our center.国家基础科学人才培养基金(J1210014);; 2016年度教育部“基础学科拔尖学生培养试验计划”研究课题;; 福建省高等学校教学改革研究项目(JAS14634

如何精准做好化学教学实验室的建设

主要介绍了厦门大学化学国家级实验教学示范中心在实验室细化建设方面的具体做法,如实验室的给排水、供配电、通风等系统工程和实验家具的精准设计和精准施工,以期更好地为国内高校化学教学实验室的细化设计和细化建设提供适应面广、操作性强的可借鉴经验。2016年度教育部“基础学科拔尖学生培养试验计划”研究课题;;2017年福建省本科高校教育教学改革研究项目(FBJG20170295);;2017年度厦门大学教学改革研究项目(JG20170204);;国家基础科学人才培养基金项目(J1310024