氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

用从头算UMP2方法采用6-311+G基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应路径，对所有驻点都进行了G2单点能校正，结果表明：在Cl与HC0OH反应的过程中，Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子，产生cis—HOCO基团，反应的势垒为16．7kJ／mol．考虑Cl原子存在下的二级反应，cis—HOCO将通过通道Rla1和Rla2生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的反应为放热和无势垒过程．而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis—到trans-转化势垒分别为15．1和33．5kJ/mol．由于构型的原因，HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过trans-构型来进行．这步反应的势垒较高，为131．0kJ/mol．298K时，采用经典过渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好．也计算了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数

修饰sapo18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明,Zn物种主要以孤立态的Zn^2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明,Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明,Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明,Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此,Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近

高速列车的关键力学问题

在过去10年时间,中国和谐号系列高速列车经历了一系列速度上的飞跃.在最初引进消化吸收基础上,研制了新一代高速列车并大规模投入运营,伴随这一过程的大量试验与工程实践,大大促进了对高速铁路这样一个车-线-网-气流强耦合的复杂大系统中的关键力学问题的深入理解和全面研究.该文将从6个方面对高速列车研制和运行过程中的典型力学问题的研究进展以及未来的研究方向做一个梳理.考虑到这样一个大系统的复杂性,同时也为了使对高速列车感兴趣的技术与科研人员对这些力学问题有一个比较全面的认识,文中将分别就高速列车的空气动力学、弓网关系、车体振动与车体模态设计、车体运行稳定性、高速轮轨关系、关键结构的运行可靠性和列车噪声

Current research progress in the mechanics of high speed rails

在过去10年时间,中国和谐号系列高速列车经历了一系列速度上的飞跃.在最初引进消化吸收基础上,研制了新一代高速列车并大规模投入运营,伴随这一过程的大量试验与工程实践,大大促进了对高速铁路这样一个车-线-网-气流强耦合的复杂大系统中的关键力学问题的深入理解和全面研究.该文将从6个方面对高速列车研制和运行过程中的典型力学问题的研究进展以及未来的研究方向做一个梳理.考虑到这样一个大系统的复杂性,同时也为了使对高速列车感兴趣的技术与科研人员对这些力学问题有一个比较全面的认识,文中将分别就高速列车的空气动力学、弓网关系、车体振动与车体模态设计、车体运行稳定性、高速轮轨关系、关键结构的运行可靠性和列车噪声

不同生境下三种荒漠植物叶片及土壤C、N、P的化学计量特征/Stoichiometric characteristics of C, N, P for three desert plants leaf and soil at different habitats[J]

以新疆地区三种典型荒漠植物梭梭、多枝柽柳和沙拐枣为研究对象,分别研究其不同生境(塔克拉玛干沙漠腹地塔中植物园—植物园,古尔班通古特沙漠明渠免灌林—免灌林,以及各自的原生生境—原始生境)下三种植物叶片和土壤的生态化学计量特征,每个处理5个重复.研究结果显示:土壤C、N、P含量在不同生境中的分布趋势相似,均表现为柽柳原生地和植物园较高,其他三者相对较低(P＜0.05).然而C∶N和C∶P在柽柳原生地中最大,植物园、免灌林和梭梭原生地次之,而沙拐枣原生地最小.N∶P在不同生境中不存在显著差异(P＞0.05),这说明N和P含量在不同生境中的变化是一致的,即干旱区土壤保持了相对较为稳定的N∶P.三种植物叶片C含量存在一定差异,总体表现为沙拐枣最高,其次为柽柳,梭梭相对较小(P＜0.05),然而,植物叶片的N、P含量主要受物种影响,生境对植物叶片N、P含量影响不显著,叶片N∶P均值为15.91±0.68,介于14和16之间,说明该区三种植物生长受N和P共同限制,然而N∶P在不同生境及不同物种的协同作用下不存在显著差异(P＞0.05),说明干旱区的这三种植物叶片在不同生境中具有相对较为恒定的N∶P.这也进一步说明了这三种植物叶片的N∶P不随生境土壤N、P含量的变化而变化,即就是这三种漠植物具有相对较高的内稳性机制,进而使其具备了较强的适应极端环境(干旱,贫瘠,盐碱)的能力