氯原子与甲酸反应的反应路径和动力学研究

Abstract

用从头算UMP2方法采用6-311+G基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应路径，对所有驻点都进行了G2单点能校正，结果表明：在Cl与HC0OH反应的过程中，Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子，产生cis—HOCO基团，反应的势垒为16．7kJ／mol．考虑Cl原子存在下的二级反应，cis—HOCO将通过通道Rla1和Rla2生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的反应为放热和无势垒过程．而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis—到trans-转化势垒分别为15．1和33．5kJ/mol．由于构型的原因，HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过trans-构型来进行．这步反应的势垒较高，为131．0kJ/mol．298K时，采用经典过渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好．也计算了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数