Electrochemical Sodium Storage in Hard Carbon Powder Electrodes Implemented in an Improved Cell Assembly: Insights from In‐Situ and Ex‐Situ Solid‐State NMR

In this work, we report on an improved cell assembly of cylindrical electrochemical cells for ²³Na in‐situ solid‐state NMR (ssNMR) investigations. The cell set‐up is suitable for using powder electrode materials. Reproducibility of our cell assembly is analyzed by preparing two cells containing hard carbon (HC) powder as working electrode and sodium metal as reference electrode. Electrochemical storage properties of HC powder electrode derived from carbonization of sustainable cellulose are studied by ssNMR. ²³Na in‐situ ssNMR monitors the sodiation/desodiation of a Na|NaPF₆|HC cell (cell 1) over a period of 22 days, showing high cell stability. After the galvanostatic process, the HC powder material is investigated by high resolution ²³Na ex‐situ MAS NMR. The formation of ionic sodium species in different chemical environments is obtained. Subsequently, a second Na|NaPF₆|HC cell (cell 2) is sodiated for 11 days achieving a capacity of 220 mAh/g. ²³Na ex‐situ MAS NMR measurements of the HC powder material extracted from this cell clearly indicate the presence of quasi‐metallic sodium species next to ionic sodium species. This observation of quasi‐metallic sodium species is discussed in terms of the achieved capacity of the cell as well as of side reactions of sodium in this electrode material

SiCO Ceramics as Storage Materials for Alkali Metals/Ions: Insights on Structure Moieties from Solid‐State NMR and DFT Calculations

Polymer‐derived silicon oxycarbide ceramics (SiCO) have been considered as potential anode materials for lithium‐ and sodium‐ion batteries. To understand their electrochemical storage behavior, detailed insights into structural sites present in SiCO are required. In this work, the study of local structures in SiCO ceramics containing different amounts of carbon is presented. ¹³C and ²⁹Si solid‐state MAS NMR spectroscopy combined with DFT calculations, atomistic modeling, and EPR investigations, suggest significant changes in the local structures of SiCO ceramics even by small changes in the material composition. The provided findings on SiCO structures will contribute to the research field of polymer‐derived ceramics, especially to understand electrochemical storage processes of alkali metal/ions such as Na/Na⁺ inside such networks in the future

SiCN Ceramics as Electrode Materials for Sodium/Sodium Ion Cells – Insights from ²³Na In‐Situ Solid‐State NMR

Polymer-derived silicon carbonitride ceramic (SiCN) is used as an electrode material to prepare cylindrical sodium/sodium ion cells for solid-state NMR investigations. During galvanostatic cycling structural changes of the environment of sodium/sodium ions are investigated by applying ²³Na in-situ solid-state NMR. Changes of the signals assigned to sodium metal, intercalated sodium cation and sodium cation originating from the electrolyte are monitored as well as the occurrence of an additional signal in the region of metallic sodium. The intensity of this additional signal changes periodically with the cycling process indicating the reversibility of structures formed and deformed during the galvanostatic cycling. To identify interactions of sodium/sodium ions with the SiCN electrode materials, the cycled SiCN material is studied by ²³Na ex-situ MAS NMR at high spinning rates of 20 and 50 kHz to obtain appropriate spectral resolution

Untersuchungen von Na/Na⁺ Energiespeichersystemen und deren Komponenten mittels in-situ und ex-situ Festkörper-NMR

Das Ziel dieser Arbeit war es zur Entwicklung und Optimierung von polymerbasierten Keramiken und Hard Carbon-Elektrodenmaterialien für den Einsatz in natriumhaltigen Batteriesystemen beizutragen. Die Arbeit beschäftigte sich zunächst mit der Strukturaufklärung von Siliziumoxycarbid-Polymerkeramiken (SiCO) mit unterschiedlichem Karbonanteil (SiCO-C14 %, SiCO-C24 %, SiCO-C36 % und SiCO-C55 %). Die ²⁹Si und ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren von den SiCO-Materialien deuteten auf eine zunehmende strukturelle Unordnung im Polymernetzwerk nach thermischer Umsetzung der Präkeramikvorläufer (PMS-MK, SPR-212, SILRES-604 und RD-684) hin. Durch Entfaltung der ²⁹Si ex-situ MAS NMR-Spektren von SiCO-Keramiken konnten die Resonanzen den SiO₄-, SiCO₃-, SiC₂O₂-, SiC₄- und SiC₃O-Spezies eindeutig zugeordnet werden. In den ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren der SiCO-Polymerkeramiken überlagerten sich die Signale der SiCₓO₄₋ₓ-Spezien mit den Resonanzen der aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Trotz hoher Pyrolysetemperaturen wurden aliphatische Komponenten, die in den Präkeramikvorläufern enthalten sind, nicht vollständig umgesetzt. Darüber hinaus wurden in den ¹³C ex-situ MAS NMR-Spektren die Resonanzen der sp²-hybridisierten, graphenartigen Strukturen (carbon free phases) identifiziert. Zusammenfassend ließ sich durch ¹³C ex-situ NMR-Untersuchungen nachweisen, dass durch Umsetzung kohlenstoffreicherer Präkeramikvorläufer der Anteil von gebildeten Karbonphasen im Polymernetzwerk erhöht wird. Mit zunehmendem Karbonanteil im Polymernetzwerk wurde zudem eine Abnahme in der Linienbreite in EPR-Spektren beobachtet. Dieses Verhalten deutete auf eine steigende Anzahl von paramagnetischen Stellen hin, wenn ein kohlenstoffreicherer Präkeramikvorläufer zur SiCO-Polymerkeramik umgesetzt wurde. Im zweiten Teil der wissenschaftlichen Arbeit wurden polymerabgeleitete Siliziumcarbonitridkeramiken (SiCN) mittels Festkörper-NMR-Methoden auf ihr Potential zur Natriumspeicherung untersucht. Für die Präparation einer stabilen elektrochemischen Na|NaPF₆|SiCN-Zelle für ²³Na in-situ NMR-Messungen wurde ein konventionelles Zelldesign verwendet. Die ²³Na in-situ NMR-Spektren der Na|NaPF₆|SiCN-Zelle deuteten auf die Zersetzung des Elektrolyten und die Einlagerung von Natriumionen im SiCN-Aktivmaterial hin. In zeitaufgelösten Messungen konnte zudem die Ausbildung sowie die Zersetzung von dendritischen Strukturen abhängig vom Sodierungs- Desodierungsvorgang detektiert werden. Durch zusätzliche hochaufgelöste ²³Na ex-situ MAS NMR-Experimente bei 7 T wurden die Natriumspeichereigenschaften der SiCN-Elektrode untersucht. Abhängig von der Symmetrie der lokalen Anordnung um die Natriumkerne wurden die Resonanzsignale zu den Natriumionen, die im amorphen SiCN-Aktivmaterial eingelagert sind, zugeordnet, sowie zu Natriumionen im NaF-(Natriumfluorid-) Zersetzungsprodukt des Elektrolyten, die sich in höherer symmetrischer Umgebung befinden. Diese Erkenntnisse wurden mit Hilfe der ²³Na ex-situ MAS NMR-Messungen bei höherem Magnetfeld von 14,1 T untermauert. Das Vorhandensein der verschiedenen natriumhaltigen Spezies in SiCN mit unterschiedlichen Quadrupolwechselwirkungsbeiträgen spiegelte sich in Änderung der Linienbreiten der Signale bei 14,1 T gegenüber den Beobachtungen bei 7 T wider. Im dritten Teil der Arbeit wurde ein adaptiertes Zelldesign verwendet, um Hard Carbon (HC)-Pulverelektroden auf ihre Fähigkeit zur Natriumspeicherung mittels ²³Na in-situ NMR-Spektroskopie zu untersuchen. Die zwei präparierten Na|NaPF₆|HC-Zellen ließen sich über 11 Tage stabil zyklisieren. In den beiden betrachteten Zellen wiesen die ²³Na in-situ NMR-Untersuchungen auf die Ausbildung von Natriumdendriten und auf eine Elektrolytenzersetzung hin. Jedoch konnte die Natriumspeicherung in den zwei HC-Pulverelektroden mittels ²³Na in-situ NMR-Messungen nicht eindeutig festgestellt werden. Dies ist auf die die Linienverbreiterungen in den Spektren aufgrund des magnetischen Suszeptibilitätseffektes und der Quadrupolwechselwirkung zurückzuführen. Im Vergleich dazu ließen sich die Natriumspeichereigenschaften in den HC-Elektroden durch hochaufgelöste ²³Na ex-situ MAS NMR-Spektroskopie schließlich nachweisen. ²³Na ex-situ MAS NMR-Untersuchungen an HC aus Zelle 1 und Zelle 2 zeigten ionische Natriumeinlagerung in HC. Neben den Resonanzsignalen der ionischen Natriumspezies wurde im ²³Na ex-situ MAS NMR-Spektrum der HC-Pulverelektrode aus Zelle 2 zudem ein weiteres Signal identifiziert, welches in HC gebildeten metallischen Natriumclustern zugewiesen wurde. Die Beobachtung der Resonanzsignale solcher Spezies war stark von der Sodierungskapazität abhängig. Schließlich war anhand der ²³Na ex-situ MAS NMR-Untersuchungen nachvollziehbar, dass die metallischen Natriumspezies eine große Tendenz zur Oxidation haben

SiCO ceramics as storage materials for alkali metals/ions: insights on structure moieties from solid‐state NMR and DFT calculations

Polymer-derived silicon oxycarbide ceramics (SiCO) have been considered as potential anode materials for lithium- and sodium-ion batteries. To understand their electrochemical storage behavior, detailed insights into structural sites present in SiCO are required. In this work, the study of local structures in SiCO ceramics containing different amounts of carbon is presented. 13C and 29Si solid-state MAS NMR spectroscopy combined with DFT calculations, atomistic modeling, and EPR investigations, suggest significant changes in the local structures of SiCO ceramics even by small changes in the material composition. The provided findings on SiCO structures will contribute to the research field of polymer-derived ceramics, especially to understand electrochemical storage processes of alkali metal/ions such as Na/Na+ inside such networks in the future

SiCN Ceramics as Electrode Materials for Sodium/Sodium Ion Cells – Insights from Na-23 In‐Situ Solid‐State NMR

Polymer-derived silicon carbonitride ceramic (SiCN) is used as an electrode material to prepare cylindrical sodium/sodium ion cells for solid-state NMR investigations. During galvanostatic cycling structural changes of the environment of sodium/sodium ions are investigated by applying Na-23 in-situ solid-state NMR. Changes of the signals assigned to sodium metal, intercalated sodium cation and sodium cation originating from the electrolyte are monitored as well as the occurrence of an additional signal in the region of metallic sodium. The intensity of this additional signal changes periodically with the cycling process indicating the reversibility of structures formed and deformed during the galvanostatic cycling. To identify interactions of sodium/sodium ions with the SiCN electrode materials, the cycled SiCN material is studied by Na-23 ex-situ MAS NMR at high spinning rates of 20 and 50 kHz to obtain appropriate spectral resolution

Probing Cation Displacements in Antiferroelectrics: A Joint NMR and TEM Approach

High-resolution scanning transmission electron microscopy (STEM) enjoys great advantages for atomic-resolution visualization of the atomic structure, while failing to disclose structural information along the atomic columns. On the other hand, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is highly sensitive to the three-dimensional, local structure around atoms in the bulk sample but typically cannot provide an intuitive visualization of the structure. Thus, the combination of atomic-resolution (S)TEM and solid-state NMR spectroscopy has the potential to establish an in-depth, multidimensional structural understanding. Here, we explore this novel strategy to probe the structure of antiferroelectric perovskite oxides PbZrO3 and (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3. We combine complementary information regarding the in-plane displacement vector mapping from STEM with the analysis of local PbO12 environments from 207Pb NMR spectroscopy to provide unprecedented insight into Pb displacements. For PbZrO3, an ordered 4-fold in-plane displacement modulation is clearly revealed via STEM imaging; meanwhile, the out-of-plane information is provided by two discrete 207Pb NMR signals attributed to two crystallographic Pb sites in the 2D-PASS NMR spectrum. In the chemically modified (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 system, disorder of the structure manifests in not only an inhomogeneous displacement modulation but also a broad distribution of 207Pb chemical shifts, related to significant disorder of displacement magnitudes and a favoring of larger displacements. We show that the displacement distribution depends on whether both in-plane and out-of-plane displacements or only out-of-plane displacements are considered. Our findings demonstrate the advantages in the structural analysis using combined TEM and NMR approaches, hence laying the foundation work for controlling and optimizing functional properties.Green Open Access added to TU Delft Institutional Repository ‘You share, we take care!’ – Taverne project https://www.openaccess.nl/en/you-share-we-take-care Otherwise as indicated in the copyright section: the publisher is the copyright holder of this work and the author uses the Dutch legislation to make this work public.RST/Storage of Electrochemical Energ