DeNOx reakciók mechanizmusának tanulmányozása nemesfém katalizátorokon = Study of the mechanism of deNOx reactions on supported noble metal catalysts

Elsőként 1,5-6t%Ag/ Al2O3 katalizátorokon vizsgálták az NOx szelektív katalitikus redukcióját propán és propilén redukálószerrel oxigén feleslegben MTA-CSIC egüttműködésben. A katalizátorokat inverz mikroemulziós módszerrel valamint Ag-EDTA komplexel történő impregnálással állították elő. Megállapították, hogy a katalitikus aktivitás 3-5 t% Ag tartalomnál maximumot mutat, ami nem függ a készítés módjától és az alkalmazott redukálószertől. A jelenséget azzal értelmezték, hogy a katalitikusan aktív helyek Ag-alumináthoz hasonló szerkezetűek, melyek lokálisan tetraéderes szimmetriájuak de az első oxigén héj rendezetlen, ami a katalitikus aktivitást adja. A magyar partner XPS, H2-TPR és katalitikus mérésekkel vett részt a projektben. Módszert dolgoztak ki hordozós ezüst katalizátorok Ag felületének meghatározására. A redukált ezüst tartalmú katalizátort argonban 400 oC-ra fűtik, majd 0,1-1 mL 2% N2O/Ar gázzal titrálják és mérik a keletkező N2-t, valamint az N2O fogyását. Ilyen körülmények között a N2O katalitikus bomlása nitrogénné és oxigénné még nem indul meg, csak a felületi ezüst atomok oxidálódnak stöchiomertrikus reakcióban, miközben N2 keletkezik és nincs oxigén beoldódás sem az ezüst részecskékbe. A fenti mérésekkel valamint XPS vizsgálatokkal megállapították, hogy az ezüst hidrogénes kezelésben szinterelődik, de oxigénes kezeléssel ismét szétterül az Al2O3 felületén. A katalitikus aktivitás nem függött az ezüst felület nagyságától. | According to the work plan the selective catalytic reduction of NOx with propane and propene was studied in the presence of excess oxygen on Ag/Al2O3 catalysts. The catalysts were prepared by inverse microemulsion method as well as by impregnation with Ag-EDTA. The Ag content was 1.5-6 w%. The catalytic activity showed a maximum at 3-5 w% Ag content and was independent of the way of preparation. The catalytical active centres were Ag-alunimate like structures which have locally tetrahedral symmetry but the first oxygen shell is unordered resulting in the catalytic activity. An in situ method was developed to measure the Ag metal surface area. The reduced catalyst is heated in Ar to 400oC and is titrated with 0.1-1mL 2v% N2O/Ar. There is a stochiometric reaction with metallic Ag to form surface AgO and N2 gas without dissolution of oxygen or deeper oxidation of Ag. From the N2O consumption and N2 formation the number of surface Ag atoms can be calculated. Ag surface area measurements as well as XPS showed a sintering of Ag in hydrogen and a spreading on oxidation. The sintering and spreading can be repeated several times. There was no correlation between the catalytic activity and the metallic Ag surface area

Környezetvédelmileg ártalmas anyagok csökkentése arany és ezüst katalizátorral: a szerkezetfüggés modellezése = Gold and silver catalysts for abatement of environmentally harmful materials: modelling the structure dependency

A gépkocsik kipufogó gázaiban nagy mennyiségű NOx, CO és szénhidrogén-származék található, amelyek ártalmasak az emberi szervezetre. Ezek a komponensek drasztikusan csökkenthetők a háromutas katalizátor alkalmazásával. A napjainkban alkalmazott háromutas katalizátorokban Pt, Pd és Rh található cirkónium-oxid stabilizált cérium-oxid, cirkónium-oxid és α-alumínium-oxid hordozón. A jelen munka célja volt Au és Ag alapú katalizátor család fejlesztése a drága Pt és Rh helyettesítésére. Au-Ag kétfémes és az egyfémes Au és Ag mintákat SiO2, TiO2 és CeO2 hordozón állítottunk elő szol adszorpciós módszerrel, hogy vizsgáljuk a két fém egymásra hatását az ötvözet fázisban, és a hordozó hatást. Au/ és Ag/redukálható fémoxid határfelületek hatását különböző jól definiált szerkezetű modell katalizátorokon vizsgáltuk. Ezért Au és Ag nanorészecskéket és rétegeket párologtattunk kontrolált körülmények között a natív SiO2-vel borított Si(100) felületekre különböző módszerekkel (PLD, MBE, magnetron porlasztás). Redukálható oxid (pl. TiO2 FeOx és CeO2) Au-val és Ag-vel alkotott határfelületét többféle szerkezettel hoztuk létre, különböző sorrendben építve egymásra a részecskés vagy a vékonyréteg szerkezetű komponenseket. A minták jellemzését különböző módszerekkel végeztük (XPS, AFM, TEM, XRD, SIMS), valamint vizsgáltuk őket CO oxidációban és NOx redukciójában, valamint kiegészítésként glükóz szelektív oxidációjában. | Automotive exhaust gas contains high concentrations of NOx, CO, and hydrocarbons, which are harmful to human health. These components can be reduced drastically by the use of a three-way catalyst. All commercial three way catalysts in use at present are based on Pt, Pd, and Rh on a support comprised of zirconia-stabilized ceria, zirconia and α-alumina. The present project was aimed at developing a novel family of catalysts, based on Au and Ag, the most promising alternative candidates, to replace the more expensive Pt and Rh. We produced SiO2, TiO2 and CeO2 supported bimetallic Au-Ag and monometallic Au and Ag particles using sol preparation and adsorption method to clarify the cooperation of the two metals in the alloyed phase, and the support effect. The effect of the Au/, Ag/reducible metal oxide interface was studied with model catalysts of well defined various structures produced by different techniques. For this purpose Au and Ag nanoparticles and layers were evaporated in controlled ways onto Si(100) wafers using different new techniques (PLD, MBE, magnetron sputtering). Interface of gold and different oxides like TiO2, FeOx and CeO2 were created in different morphology fabricating of the layers or particles of the two components and changing of the order of the deposition. The samples were characterized by different techniques (XPS, AFM, TEM, XRD, SIMS), and studied in CO oxidation and NOx reduction as well as additionally in glucose selective oxidation

Bimetallic Ag–Au/SiO2 catalysts: Formation, structure and synergistic activity in glucose oxidation

SiO2 supported Ag–Au bimetallic catalysts were prepared by sol adsorption method with 10/90, 20/80, 33/67, and 50/50 Ag/Au molar ratios. Reduction of HAuCl4 in Ag sol resulted in alloyed Ag–Au colloid particles and that structure remained after calcination and reduction treatment. The alloy structure of the catalysts was confirmed by UV–visible spectroscopy and high resolution transmission electron microscopy. The Au–Ag bimetallic effect and its dependence on the Ag/Au molar ratio was studied in glucose oxidation where synergistic activity increase was observed compared to the Au/SiO2 reference sample in the case of the bimetallic samples with less than Ag/Au = 50/50 molar ratio. The Ag/SiO2 was inactive at the same conditions. The Ag/Au surface atomic ratios – calculated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) – were slightly higher than in the bulk—determined by prompt gamma activation analysis (PGAA). The higher activity of the bimetallic samples is suggested to be caused by the improved O2 activating ability provided by Ag sites. The further increase of Ag loading above the optimal concentration may dilute or cover the Au to such an extent that the number of gold ensembles necessary for glucose activation decreases deteriorating the activity

Na-promoted Ni/ZrO2 dry reforming catalyst with high efficiency: details of Na2O-ZrO2-Ni interaction controlling activity and coke formation

Herein, a 0.6 wt% Na-promoted 3% Ni/ZrO2 dry reforming catalyst and its unpromoted counterpart are discussed in detail. Structural investigations were carried out using TEM, TPR, XRD, XPS, and CO pulse chemisorption followed by TPD and DRIFTS methods. In the presence of a dry reforming mixture, bidentate carbonates were detected on Na-promoted Ni/ZrO2, while on Ni/ZrO2 effective hydrogenation by metallic Ni converted bicarbonates to formate species. In continuous flow atmospheric catalytic tests in a high excess of methane, a reactive-type coke was formed on the promoted sample, which did not cause significant deactivation. Temperature ramped 13CO2 isotope labeled dry reforming experiments in a closed loop sub-atmospheric circulation system revealed 13CH4 formation on Ni/ZrO2, while in the case of the promoted catalyst methanation was retarded until the complete consumption of oxidants (from 13CO2). In isothermal experiments in the same circulation system carbon monoxide disproportionation was observed on Ni/ZrO2 leaving carbon on Ni, besides the coke formed from the CH4 source, while on the promoted catalyst carbonaceous deposit under the same conditions did not form from CH4. The superb catalytic properties of Na-promoted Ni/ZrO2 are explained by a proposed catalytic cycle compiling the dynamic participation (formation and decomposition) of the surface Na2CO3 or NaHCO3 species surrounding the NiOxHy active sites on a ZrO2 support that is able to accommodate the labile Na2O promoter capturing and releasing CO2 oxidant