Characteristic of TiO 2 &Ag 0 nanocomposites formed via transformation of metatitanic acid and titanium (IV) isopropoxide

International audienceComposite nanoparticles TiO 2 &Ag 0 were synthesized by coprecipitation in a weakly alkaline medium in the presence of various precursors-metatitanic acid and titanium (IV) isopropoxide. Comparative study of TiO 2 &Ag 0 included analysis of morphology (CEM), phase (XRD) and chemical compositions (EDS). The formation of anatase structures was confirmed at a relatively low concentration of silver (0-8 wt.% for metatitanic acid and 0-4 wt.% for Ti (IV) isopropoxide). An increase in the Ag fraction to 8 wt% led to the appearance of the Ti 2 O 3 and -TiO 2 phases in the Ti(IV) isopropoxide system. The size distribution of primary particles is 8.3-10.6 nm (Ti(IV) isopropoxide system) and 12.3-14.0 nm (metatitanic acid system). The anatase lattice parameters decrease with Ag wt% increasing in Ti(IV) isopropoxide system and do not change for the metatitanic acid system. TG-DTA study showed the effects corresponding to the removal of structural water (210 °C), destruction of isopropoxide and combustion of organic matter (300-410 °C), crystallization of anatase (510 °C) and the anatase transformation into rutile phase (720-760 °C), but in the presence silver the anatase structure did not change to 1000 °C. Morphological study shows high crystallinity of both kinds of structures but less aggregative stability composites formed in the metatitanic acid solution. All type nanocomposites include four chemical elements-Ti, Ag, O, and Na as well as a small amount of various admixtures-S or Cl and K depending on precursore species. At the same time, relatively high concentration of argentum in the initial solution led to obtaining chemically pure composite nanoparticles and core&shell type structures

Сучасні фотоактивні нанокомпозити на основі TiO2 та СеО2

Нині унікальні поверхневі, оптичні та фотокаталітичні властивості наноматеріалів на основі різних оксидних наночастинок знайшли широке застосування в очищенні стічних вод. У ряді сучасних наукових досліджень розглядалися біоактивні каталізатори на основі TiO2, які виявляють окисно-відновну активність при очищенні води. Представлені структури на основі діоксиду титану, що сформовані у присутності срібла та церію з різним ступенем кристалічності, отримані методом хімічного осадження з використанням тетраізопропоксиду титану (ТТІП) як вихідної форми. Результати РФА підтвердили однорідний склад порошків, утворених у бінарних системах (анатаз з кластерами Ag і CeO2) з ОКР в діапазоні 9-20 нм. Bстановлено, що в потрійних системах зі збільшенням вмісту допуючих компонентів, відстань d(101) решітки анатазу зміщена вправо, а ступінь тетрагональності зростає до 2,52. Результати комбінаційного розсіювання показали, що найбільш інтенсивна смуга моди Eg для легованих зразків TiO2 була зміщена від 144 до 152 см – 1 порівняно з анатазом залежно від концентрації благородного металу. Особливості взаємодії срібла-церію та срібла-титану пов’язані з розмірними ефектами як Ag, так і CeO2 частинок, концентраціями кисневих вакансій у структурі діоксиду церію та можливими окисно-відновними властивостями через взаємодію між парою Ag+/Ag0 та Ce3 +/Ce4 + (PL) і бар’єром Шотткі між металом й TiO2, причому фотозбуджені електрони в напівпровіднику захоплюються наночастинками Ag. Показано, що потрійнa композитна система TiO2 & CeO2 & Ag (2 мас. %) має покращену фотокаталітичну активність внаслідок включення CeO2 до кристалічної ґратки анатазу, що підтверджується збільшенням ступеня тетрагональності ґратки та запобігання окисленню кластерів срібла на поверхні анатазу під дією УФ-опромінення. Ці фотокаталізатори стануть перспективою для технології синтезу водню.The unique surface, optical and photocatalytic properties of nanomaterials based on various oxide nanoparticles have found wide application in wastewater treatment. In a number of modern scientific studies, bioactive catalysts based on TiO2, which exhibit redox activity in water purification, were considered. The presented structures based on titanium dioxide, formed in binary and ternary systems in the presence of silver and cerium with a different degree of crystallinity were obtained by the chemical precipitation method using titanium tetraisopropoxide (TTIP) as a precursor species. XRD data confirmed a homogeneous composition of powders formed in binary systems (anatase with clusters of Ag and CeO2) with CSR in the range of 9-20 nm. It was stated that in ternary systems, with an increase in the content of doping components, d spacing (101) of anatase's lattice shifted to the right, and the degree of tetragonality increased to 2.53. Raman results showed that the most intense band of Eg mode for doped samples TiO2 was shifted from 144 to 152 cm – 1 compared to anatase dependence on the noble metal concentration. The features of the silver-ceria and silver – titania interactions are connected with the size effects of both Ag and CeO2 particles, concentrations of oxygen vacancies in the ceria structure, and possible redox properties due to the interplay between Ag+/Ag0 and Ce3+/Ce4+ pair (PL) and a Schottky barrier between the metal and TiO2 and photoexcited electrons in the semiconductor are trapped by Ag nanoparticles. It was shown that the ternary composite TiO2 & CeO2 & Ag (2 wt. %) has improved photocatalytic activity due to the inclusion of CeO2 in the crystal lattice of anatase, which is confirmed by an increase in the degree of tetragonality of the lattice and prevention of oxidation of silver clusters on the surface of anatase under the influence of UV irradiation. These photocatalysts will be a perspective to the hydrogen synthesis technology

Оптична й фотокаталітична активність нанокомпозитів ПАН/TiO2 з наночастинками анатаза і Р25

У роботі поліанілін (ПАН) синтезований на поверхні наночастинок TiO2 різної природи. Морфологію, розмір частинок, оптичну активність та фотокаталітичні характеристики отриманих матеріалів систематично вивчали різними аналітичними методами. Ультрафіолетова і видима, EПР спектроскопії нанокомпозитів ПАН-TiO2 підтвердили фізичну взаємодію між полімером та наночастинками TiO2. Результати ЕПР показують, що нанокомпозитний зразок m1, у якому ПАН зберігає більш упорядковану структуру, може покращити фотокаталітичну активність. Фотокаталітичні властивості нанокомпозитів ПАН-TiO2 досліджували шляхом деструкції фенолу (50 мг·л – 1) під УФ опроміненням. Результати показали, що деструкція фенолу відбувається максимально перші 10 хв для систем з Р25 у порівнянні з системами анатазу. Встановлено, що максимальна швидкість деструкції V фенолу 4.2 %/хв характерна для зразку m1 (ПАН-TiO2-P25). Показано, що поліанілінова плівка є сенсибілізатором під час УФ опромінення. Фотокаталітичний ефект ПАН-TiO2 пояснюється синергетичним ефектом між ПАН і TiO2, що сприяє ефективності міграції фотогенерованих носіїв на міжфазній границі ПАН-TiO2 (EПР). Математичний аналіз ілюструє швидкість деградації фенолу за рахунок кривих з поліномами 4 і 6 степенів.In the present paper, polyaniline (PANI) has been successfully synthesized on the surface of TiO2 nanoparticles of different nature. The morphology, particle size, optical activity and photocatalytic performance of the obtained materials were systematically studied by various analytical techniques. Ultravioletvisible (UV-Vis), EPR characterizations of PANI-TiO2 nanocomposites confirmed interactions between the polymer and TiO2 nanoparticles. The EPR results show that nanocomposite sample m1, in which PANI retains a more ordered structure, can be preferred for use as a photocatalyst. Photocatalytic properties of PANI-TiO2 nanocomposites were examined by degradation of phenol with a concentration of 50 mg l – 1 under UV light irradiation. The results showed that phenol degradation occurs maximally during the first 10 min for systems with P25 in comparison with anatase systems. The maximum value of V is 4.50 %/min for sample m1 (PANI-TiO2-P25). Due to the synergistic effect between PANI and TiO2, it is capable of absorbing visible light more efficiently and decreasing the process of electron-hole recombination. It was stated that the polyaniline film is a good sensitizer after UV irradiation. The excellent photocatalytic effect of PANI-TiO2 is attributed to the synergistic effect between PANI and TiO2 which promotes the migration efficiency of the photogenerated carriers at the PANI-TiO2 interface (EPR). Mathematical analysis illustrates the rate of phenol degradation by the curves with fourth and sixth order polynomials

Вплив Ag на поверхневий стан TiO2, оптичну активність та його цитотоксичність

Наночастинки (НЧ) Ag/TiO2 було отримано простим методом хімічного осадження з використанням нітрату срібла та суспензії TiO(OH)2. Частинки срібла осаджували як на поверхні, так і в самих частинках TiO2 в залежності від концентрації Ag. Композити Ag/TiO2 були охарактеризованi рентгенівською дифракцією, просвітлючою електронною мікроскопією, скануючою електронною мікроскопією, раманівською та фотолюмінесцентною спектроскопією. Клітинна життєздатність оцінювалась за допомогою аналізу МТТ (3-(4,5-диметилтіазол-2-іл)-2,5-дифенілтетразолію бромід) після впливу НЧ. Показано оптичну активність Ag/TiO2 зі зсувом моди Еg від 143 до 150 см – 1 та FWHM від 12 до 19 см – 1 внаслідок зменшення кристалітів TiO2. Оптична активність зростає зі збільшенням концентрації Ag до 8 мас. %. У зоні контакту Ag-TiO2 утворюється бар'єр Шотткі, що покращує розподіл заряду і таким чином уповільнює рекомбінацію фотогенерованих електронів та фотогенерованих дірок. Отримані результати свідчать про меншу токсичність НЧ у суспензії гліцерин + вода, незалежно від введення молекул срібла в кількості 4 або 8 мас. %, їх значення CC50 становили 50 та 3,9-58,5 мкг/мл для клітин MDBK (нирки бика) та MDCK (нирки собаки) відповідно. Натомість НЧ TiO2, розчинені в C2H5OH+ 1,3-пропандіолі при введенні молекул срібла, були значно більш токсичними для клітин MDBK у порівнянні з чистим TiO2, їх значення CC50 становили 6,5 та 4 мкг/мл. Одержані НЧ Ag/TiO2 внаслідок їх оптичної активності будуть досліджені як протигрибковий матеріал для інгібування бактерій та вірусів у воді.Ag/TiO2 nanoparticles (NPs) were prepared by a simple chemical deposition method using silver nitrate and suspension of TiO(OH)2. Silver NPs were deposited on the surface and inside of TiO2 NPs depended on the Ag concentration. The Ag/TiO2 composites were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy. The cell viability was assessed using an MTT (3-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) assay after NPs exposure, since only viable cells have functional mitochondrial dehydrogenase enzymes that can reduce MTT to formazan. The shift of the Eg mode from 143 to 150 cm – 1 and FWHM from 12 to 19 cm – 1 was stated due to a decrease in TiO2 crystallites. Optical activity increased after loading with Ag because metal particles offered electron traps to reduce recombination of holes and electrons, especially Ag loading of 8 wt. %. A Schottky barrier is formed in the Ag-TiO2 contact region, which improves charge separation and thus slows down the recombination of photogenerated electrons and photogenerated holes. The obtained results indicate a lower toxicity of NPs in a glycerin + water suspension, regardless of the introduction of silver molecules in an amount of 4 or 8 wt. %, their CC50 values were 50 and 3.9-58.5 µg/ml for MDBK and MDCK cells, respectively. The obtained Ag/TiO2 NPs due to their optical activity will be examined as an antifungal material for the inhibition of bacteria and viruses in water