Télomérisation du butadiène par le glycérol en milieu aqueux et organique (synthèse d'éthers à chaînes octadiényle et butényle)

Le glycérol est actuellement au centre d une plateforme chimique. De part son origine commune avec le biodiesel, le marché du glycérol est fortement influencé, la production commerciale des huiles végétales dont ils proviennent ayant considérablement augmenté ces trente dernières années. Par ailleurs, dans le contexte de développement durable, son utilisation en tant que réactif dans de nombreuses réactions a été favorisée. La télomérisation du butadiène sur le glycérol catalysée par le palladium conduit principalement à la formation d éthers portant des chaînes octadiényle. Par ailleurs, il est également possible d obtenir des télomères à chaînes butényle plus courtes. Cette réaction a particulièrement fait l objet de recherches sur l obtention des éthers d octadiényle à partir d alcools, d amines, de sucres et de polyols. Jusqu à aujourd hui, les études consacrées aux éthers de butényle ont été effectuées sur des alcools et plus spécifiquement sur le méthanol. Notre étude consiste à obtenir de façon sélective les mono-, di- et tritélomères de glycérol, c'est-à-dire les éthers d octadiényle, et également les éthers de butényle, en faisant varier les différents paramètres réactionnels : ligands, effets de solvants, température de réaction. Nous verrons également que la mise en œuvre de la réaction influence ces différentes sélectivités.Glycerol has always been a well-known renewable chemical for centuries. Its production has considerably increased during the last decade with the one of biodiesel due to their common origin from plant oils. Thus the development of new technologies for the conversion of biodiesel into value added products is of great interest. In this context, we have focused our attention on the telomerisation of butadiene with glycerol.Telomerisation of butadiene catalysed by palladium leads mainly to the formation of octadienylethers, but butenylethers can also be obtained generally in small proportions. This reaction has been particularly well studied in order to produce octadienylethers from simple alcohols, sugars and polyols. Moreover, until now butenylethers has been selectively synthesized only from simple alcohols like methanol with nickel or palladium catalysts.Our study relates to selective synthesis of glycerol ethers (mono, di and tri which are octadienylethers or butenylethers) while varying several reaction parameters: ligands, solvents effects, bases, catalytic precursorLILLE1-Bib. Electronique (590099901) / SudocSudocFranceF

Dualité réactif-effet inhibiteur du monoxyde de carbone dans les réactions de carbonylation de dérivés halogènes et de l'éthylène

Au cours de ce travail deux grands types de réaction de carbonylation ont été étudiées : l'alcoxycarbonylation du chlorure de benzyle catalysée au palladium, et utilisant le méthylate de magnésium comme base indispensable à ce type de réaction, a été mis au point. Il conduit à de très bonnes activités et sélectivités, à condition de préformer l'espèce catalytique active PhCH2PdCl(PPh3)2, avant la mise sous atmosphère de monoxyde de carbone. Il implique aussi un contrôle strict du transfert du monoxyde de carbone de la phase gazeuse vers la phase liquide obtenue, en ajustant la pression de CO et la vitesse d'agitation de la solution. Si l'apport en monoxyde de carbone est trop important, le système catalytique se désactive totalement. Un comportement similaire a été retrouvé, avec divers dérivés benzyliques chlorés. Toutefois, dans le cas où le substituant est porté par le carbone benzylique, la réactivité diminue nettement, et les réactions parasites de substitution nucléophile et de béta-H élimination deviennent notables. L'influence de la pression de CO a aussi été examinée dans le cas de l'hydroestérification de l'éthylène catalysée par le système RuCl3,3H2O - NEt4I - DMF et effectuée en présence de CO et méthanol pour conduire au propionate de méthyle. Il apparaît qu'une pression de CO trop élevée ou trop faible, est très défavorable. Car elle induit une nouvelle fois une désactivation rapide du système catalytique.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Mise en évidence de complexes d'inclusion cyclodextrines/phosphines hydrosolubles et application à la réaction d'hydroformylation an milieu biphasique

La catalyse en milieu biphasique aqueux est un concept élégant dans lequel les catalyseurs homogènes, rendus hydrosolubles, se situent dans une phase organique. Ce procédé permet ainsi de récupérer quantitativament le catalyseur par simple décantation. Malheureusement, il ne peut être mis en œuvre dans le cas de réactifs totalement insolubles dans l'eau, car le transfert de matière entre les phases aqueuse et organique est insuffisant. Afin de résoudre ce problème, nous avons imaginé une approche originale basée sur l'utilisation de phosphines tensioactives et complexantes vis-à-vis des cyclodextrines. En effet, à basse température, le ligand tensioactif est piégé sous forme d'un complexe d'inclusion. Cette entité n'est pas tensioactive et les phases aqueuse et organique peuvent être facilement séparées. À haute température, le complexe se dissocie pour libérer le ligand tensioactif. La concentration micellaire critique est alors atteinte et une catalyse micellaire peut se développer. La formation d'un complexe d'inclusion entre la cyclodextrine et le ligand permettrait donc de générer, dans un domaine de température précis, des conditions favorables à une catalyse micellaire... Après une étude des complexes d'inclusion formés entre les cyclodextrines et les différents ligands tensioactifs, ce concept a été testé dans la réaction d'hydroformylation du déc-1-ène. Nous avons pu montrer que la cyclodextrine pouvait interagir avec le système catalytique et aboutir à la recyclabilité du catalyseur sous certaines conditions. Une étude RMN de l'interaction des cyclodextrines avec des complexes organométalliques à base de rhodium et de palladium a permis de montrer que les cyclodextrines sont capables de générer des espèces sous coordonnées en phosphine, ce qui permet d'obtenir le métal sous une forme plus active.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

Synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés-cétones, cétoamides et cétoesters-par réaction de carbonylation de précurseurs halogènes

La pyridine et ses dérivées jouent un rôle majeur en chimie hétérocyclique de part leur vaste panoplie de potentialités chimiques et biologiques liées à la présence de l'hétéroatome d'azote. A partir de précurseurs halogénés aisément accessibles, deux nouvelles méthodes de synthèse de dérivés pyridiniques fonctionnalisés, catalysés au palladium, ont été développées. Elles conduisent respectivement à des aroylpyridines et des dérivés d'acides pyridylglyoxyliques qui s'avèrent être des intermédiaires potentiels dans la synthèse de nombreuses molécules d'intérêt pharmaceutique ou agrochimique. La première réaction étudiée est une réaction de couplage de substrat pyridinique avec un acide arylboronique sous monoxyde de carbone ; elle dérive de la réaction de Suzuki. L'influence sur la réaction de nombreux facteurs expérimentaux a été examinée. Les plus importants sont la pression de CO, la nature du précurseur catalytique et la nature du motif halogéné présent sur la pyridine. La réaction s'est révélée efficace avec des rendements isolés supérieurs à 80% et des sélectivités en cétones supérieures à 90%. La deuxième méthode de fonctionnalisation met en jeu la réaction de double carbonylation d'iodopyridines conduisant à des composés alpha-cétoamides et alpha-cétoesters.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF