Modelling of pharmaceuticals transport in soils : georeferenced analysis of brazilian soil and groundwater exposure to pollution and effects of the organic matter of poultry litter in the colloid-facilitated transport in saturated soil columns

Orientador: Anne Hélène FostierTese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Os antimicrobianos são extensamente usados para o tratamento de animais. Sua produção, consumo e subsequente liberação no ambiente tem despertado um grande interesse devido às evidências que indicam a seleção de bactérias resistentes aos antimicrobianos e outros efeitos destes contaminantes emergentes. Apesar do amplo consumo, estudos sobre a presença, mobilidade e toxicidade de antimicrobianos no ambiente brasileiro ainda são escassos. A interação do fármaco com a matéria orgânica (MO) de fezes animais e componentes do solo desempenha um papel importante na determinação da sua distribuição entre os diferentes compartimentos ambientais. Os modelos para a avaliação de risco de contaminação ou transporte no solo dependem da escala de observação, pois a complexidade e a disponibilidade de dados variam. Assim, este trabalho foi dividido em três partes destinadas a estudar o problema desde a escala molecular até a escala geográfica. Para o estudo macroscópico do transporte de fármacos em solos e águas subterrâneas brasileiros, foi realizado um modelo baseado em dados socioeconômicos, geológicos e hidro-climáticos que mostram uma ampla área do sudeste do Brasil como vulnerável à poluição por antimicrobianos utilizados na alimentação animal. O estudo de transporte em colunas de solo no laboratório foi feito por meio de modelos de cotransporte facilitado por coloides, para os quais foi necessário realizar experimentos para a definição de dezenas de parâmetros que permitiram modelar com o modulo c-ride do Hydrus 1-D tanto o transporte de matéria orgânica quanto dos fármacos. Para o desenvolvimento desta parte do trabalho foi também necessário otimizar o método QuEChERS (do inglês Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) para extração dos fármacos e limpeza dos extratos presentes no sistema multi-matrizes (esterco-solo-água). Diferenças consideráveis encontradas no transporte de MO em função do tipo de solos exigiram o estudo dos componentes desta MO. Isto foi realizado por meio da decomposição de matrizes de excitação-emissão de fluorescência (EEM) utilizando a técnica de análise de fatores paralelos (PARAFAC). Finalmente, para o estudo em escala molecular das interações MO do solo/fezes/molécula de fármaco foi proposto o uso da técnica de correlação bidimensional (2D-COS) para facilitar o estudo e comparação de espectros de IR e de fluorescência sincronizada. Os métodos propostos e os resultados obtidos devem auxiliar em estudos de avaliação de risco de contaminação de solos e águas subterrâneas por fármacosAbstract: Antimicrobials are widely used for the treatment of animals. Their production, consumption and subsequent release into the environment has aroused great interest due to the evidence indicating the selection of antimicrobial resistant bacteria and other effects of these emerging contaminants. Despite widespread consumption, studies on the presence, mobility and toxicity of antimicrobials in the Brazilian environment are still scarce. The interaction of the drug with the organic matter (OM) of animal feces and soil components plays an important role in determining its distribution among different environmental compartments. Models for risk assessment of soil contamination or transport depend on the scale of observation as the complexity and data availability vary. Thus, this work was divided into three parts designed to study the problem from the molecular scale to the cartographic scale. For the macroscopic study of antimicrobial transport in Brazilian soil and groundwater, a model based on socioeconomic, geological and hydro-climatic data was performed, showing a large area of southeastern Brazil as vulnerable to pollution by antimicrobials used in animal feed. The study of transport in soil columns in the laboratory was made through colloid-facilitated co-transport models, for which experiments are required to define dozens of parameters that allowed modeling with the Hydrus 1-D c-ride module of both the transport of organic matter and organic pollutants. For the development of this part of the work, it was also necessary to optimize the QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged and Safe) method for extracting drugs and cleaning the extracts present in the multi-matrix system (dung-soil-water). Considerable differences found in OM transport as a function of soil type required the study of the components of this OM, this was accomplished by the decomposition of fluorescence excitation-emission matrices (EEM) using the parallel factor analysis technique (PARAFAC). Finally, for the molecular scale study of soil / feces colloids / drug molecule /OM interactions, the use of two-dimensional correlation technique (2D-COS) was proposed to facilitate the study and comparison of IR and synchronized fluorescence spectra. The proposed methods and the results obtained should assist in risk assessment studies of drug and soil and groundwater contaminationDoutoradoQuimica AnaliticaDoutor em Ciências2013/09543-7001FAPESPCAPE

Evaluation of the mobility of silver nanoparticles in typical soils of the Sao Paulo state

Orientador: Anne Hélène FostierDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Experimentos em colunas do solo saturadas foram feitos para investigar o transporte e retenção de nanopartículas de prata estabilizadas com uma capa de polivinilpirrolidona (PVP-AgNP). A concentração normalizada do traçador brometo foi obtida por meio de um método de análise em fluxo baseado no efeito catalítico do brometo na decomposição do azul de metileno usando espectrofotometria ultravioleta-visível (UV-Vis), permitindo uma análise rápida de baixo custo. As curvas de ruptura obtidas foram modeladas com um modelo determinístico de transporte de solutos em condições de fluxo estacionário de água, considerando-se duas regiões de não equilíbrio físico, permitindo encontrar desta forma os parâmetros hidrodinâmicos do transporte. Destas curvas de ruptura foi possível concluir que o brometo apresenta um carácter não conservativo o que indica uma forte interação com a matriz sólida do solo. Já as curvas para as PVP-AgNP obtidas por espectroscopia UV-Vis e ICP-MS mostram que as partículas apresentam baixa retenção e pouca modificação ao longo da coluna de solo. A agregação das PVP-AgNP foi estudada por meio de um planejamento experimental 28-4 (16 soluções em água artificial de solo), a resposta do planejamento foi relacionada com a velocidade de modificação da banda do plasmão característica das PVP-AgNP. Os parâmetros que tem efeito significativo foram o tamanho e concentração das AgNP, a presença de matéria orgânica e dois parâmetros de interação: entre o pH e o tipo de eletrólito (mono ou divalente) e a concentração de íon cloretoAbstract: Experiments in saturated soil columns were performed to investigate the transport and retention of silver nanoparticles stabilized with polyvinylpyrrolidone (PVP-AgNP). The normalized concentration of the bromide tracer was obtained through a flow injection analysis method based on the catalytic effect of bromide on the decomposition of methylene blue by using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), allowing a rapid and low-cost analysis. The breakthrough curves (BCs) obtained were modeled with a deterministic model of solute transport in steady conditions of water flow and considering two regions of non-physical equilibrium, which allowed the determination of the hydrodynamic parameters. From these BCs it was possible to conclude that bromide presents a non-conservative behavior which indicates a strong interaction with the soil particles. The BCs for PVP-AgNP obtained by UV-Vis spectroscopy and ICP-MS show that the nanoparticles have a low retention and few modifications when transported through the soil column. The PVP-AgNP aggregation was studied by the mean of an experimental design 28-4 (16 solutions in artificial soil water). The response of the design was related to the speed change of the plasmon band characteristic of PVP-AgNP. The parameters that have a significant effect were the size and concentration of AgNP, the presence of organic matter and two interaction parameters: the one between the pH and the type of electrolyte (mono or divalent) and the one between the pH and the concentration of chloride ionMestradoQuimica AnaliticaMestre em Químic