Experimental characterisation of fatigue damage in single Z-pins

Z-pins have been shown to significantly improve delamination resistance and impact strength of carbon fibre reinforced (CFRP) composites. In this paper, an experimental investigation of the influence of different fatigue parameters (mean opening/sliding displacement, amplitude, frequency, number of cycles) on the through-thickness reinforcement (TTR) is presented. For mode I, it is shown that the degradation on pin behaviour during fatigue is mostly affected by the applied displacement amplitude. The degradation is primarily caused by surface wear. Due to the brittleness of the Z-pins, mode II fatigue does not have a significant effect for very small sliding displacements. Exceeding a critical displacement causes the pin to rupture within the very first cycles

an ion mobility-mass spectrometry study

Coordinative halogen bonds have recently gained interest for the assembly of supramolecular capsules. Ion mobility-mass spectrometry and theoretical calculations now reveal the well-defined gas-phase structures of dimeric and hexameric [N⋯I+⋯N] halogen-bonded capsules with counterions located inside their cavities as guests. The solution reactivity of the large hexameric capsule shows the intriguing solvent-dependent equilibrium between the hexamer and an unprecedented pentameric [N⋯I+⋯N] halogen-bonded capsule, when the solvent is changed from chloroform to dichloromethane. The intrinsic flexibility of the cavitands enables this novel structure to adopt a pseudo-trigonal bipyramidal geometry with nine [N⋯I+⋯N] bonds along the edges and two pyridine binding sites uncomplexed

Von Halogen-gebundenen Kapseln zu Polyoxovanadat-Käfigen: Untersuchung von Struktur und Reaktivität von Molekularen Containern mittels Massenspektrometrie

Synthetic molecular containers are fascinating supramolecular structures which resemble natural complexes. Comparable to enzymes or viruses, they possess the ability to recognize, store and transport guest molecules or ions or act as catalysts for chemical reactions within a confined space. Integral research questions not only focus on their generation, but also on the analysis of their structure and reactivity. Electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and ion mobility mass spectrometry (IMS) are well-suited analytical tools which offer insights into these two aspects. In this dissertation, gas-phase techniques were employed to investigate the structure and reactivity of selected synthetic molecular containers – halogen-bonded supramolecular capsules, antimonato polyoxo-vanadate cages and an amide-ammonium cryptand-host molecule. A variety of supramolecular capsules assembled from different resorcinarene-based cavitands and supported by neutral or coordinative halogen bonds were analyzed by ESI-MS. The coordinative [N···I+···N]-type capsules proved to be especially stable and allowed a detailed structural investigation in the gas phase. IMS and theoretical calculations revealed the well-defined gas-phase structures of the dimeric and hexameric capsules: a face-to-face and an octahedral arrangement of the cavitands connected by linear [N···I+···N] halogen bonds. The capsules form host-guest complexes with tosylate counterions for which the different binding modes were elucidated. Tandem MS experiments revealed aspects of their intrinsic reactivity and the general reactivity of coordinative halogen bonds. Investigation of the complexes` solution reactivity showed that the large halogen-bonded hexameric capsule is in a solvent-dependent equilibrium with a pentameric [N···I+···N] halogen-bonded capsule. This novel structure was revealed to possess an unusual trigonal bipyramidal geometry with the combination of ESI-MS, IMS and theoretical calculations. The first water-soluble antimonato polyoxovanadate cages were investigated in solution and gas phase by mass spectrometry. The {V15Sb6} cluster was demonstrated to be present in solution as two distinct species, which both possess an intact, closed cage-like structure: a water-encapsulating and a water-free cluster core. Its chemical behavior is greatly dependent on the encapsulated water molecule, since a transduction of inner-phase reactivity of the guest results in changes in the outer-phase reactivity of the cluster cage. Moreover, the surrounding cationic metal-complexes and the ligand environment, as well as additives influence the reactivity of the {V15Sb6} cluster. In this regard, a {Sb6V15}→{Sb8V14} cluster transition was discovered by ESI-MS. This reaction enables in combination with a change in the ligand sphere the formation of an unusual, meta-stable α1*-{V14Sb8} isomer which forms dimeric superstructures. These were observed in solution and in the gas phase by mass spectrometry. The guest binding in an amide-ammonium cryptand receptor was investigated in a side project. ESI-MS demonstrated the formation of 1:1 host-guest complexes upon binding of a series of dicarboxylates.Synthetische molekulare Container sind faszinierende supramolekulare Strukturen. Sie ähneln natürlichen Komplexen wie Enzymen oder Viren in ihrer Fähigkeit Gastmoleküle oder -ionen zu erkennen, zu speichern und zu transportieren oder chemische Reaktionen in begrenzten Räumen zu katalysieren. Ihre Erforschung richtet sich nicht nur auf ihre Bildung, sondern auch auf die Analyse ihrer Struktur und Reaktivität. Elektrosprayionisations-Massenspektrometrie (ESI-MS) und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie (IMS) sind geeignete analytische Werkzeuge, um Einblicke in diese beiden Aspekte zu erhalten. In dieser Dissertation wurden Gasphasentechniken genutzt, um die Struktur und Reaktivität von ausgewählten synthetischen molekularen Containern zu erforschen. Im Detail wurden Halogen-gebundene supramolekulare Kapseln, Antimonatopolyoxovanadat-Käfige und ein Amid-Ammonium Kryptanden-Wirtsmolekül untersucht. Eine Vielzahl von supramolekularen Kapseln zusammengesetzt aus unterschiedlichen Resorcinaren-basierten Cavitanden und neutralen oder koordinativen Halogenbindungen wurde mittels ESI-MS untersucht. Die koordinativen [N···I+···N]-Typ Kapseln erwiesen sich als stabiler und konnten in der Gasphase detailliert auf ihrer Struktur hin untersucht werden. IMS und theoretische Rechnungen zeigten die wohldefinierte Struktur der dimeren und hexameren Kapseln: eine Face-to-Face und eine oktaedrische Anordnung der Cavitanden, verbrückt durch lineare [N···I+···N]-Halogenbindungen. Die Kapseln bilden Wirt-Gast-Komplexe mit Tosylat-Gegenionen und deren unterschiedliche Bindungsmodi wurden aufgedeckt. Tandem MS Experimente offenbarten Aspekte ihrer intrinsischen Reaktivität, als auch die der koordinativen Halogenbindung. Die Untersuchung der Lösungsreaktivität der Komplexe zeigte, dass sich die große hexamere Halogen-gebundene Kapsel in einem Lösungsmittel-abhängigen Gleichgewicht mit einer pentameren [N···I+···N] Halogen-gebundenen Kapsel befindet. Die Kombination aus ESI-MS, IMS und theoretischen Rechnungen konnte dieser neuen Struktur eine ungewöhnliche trigonal-bipyramidale Geometrie zuweisen. Die ersten wasserlöslichen Antimonatopolyoxovanadat-Käfige wurden in Lösung und in der Gasphase mittel Massenspektrometrie untersucht. Der {V15Sb6} Cluster liegt in Lösung als zwei unterscheidbare Spezies vor, die beide eine intakte, geschlossene und Käfig-artige Struktur besitzen: ein Wasser-verkapselnder und ein Wasser-freier Clusterkern. Sein chemisches Verhalten ist stark abhängig vom eingeschlossenen Wassermolekül, da eine Übertragung der inneren Reaktivität des Gastes in einer Änderung der äußeren Reaktivität des Clusters resultiert. Zusätzlich haben die umgebenden kationischen Metallkomplexe und die Ligandenumgebung, sowie Additive Einfluss auf die Reaktivität des {V15Sb6} Clusters. In diesem Zusammenhang wurde eine {Sb6V15}→{Sb8V14} Clusterumlagerung mittels ESI-MS entdeckt. Diese Reaktion ermöglichte in der Kombination mit einer Änderung der Ligandensphäre die Bildung eines außergewöhnlichen meta-stablilen α1*-{V14Sb8} Isomers, welches dimere Superstrukturen bildet. Diese wurden sowohl in Lösung, als auch in der Gasphase mittels Massenspektrometrie beobachtet. Die Gasteinlagerung in einen Amid-Ammonium Kryptanden wurde in einem Nebenprojekt untersucht. ESI-MS zeigte dabei die Bildung von 1:1 Wirt-Gast-Komplexen mit einer Reihe von Dicarboxylaten