Tripodale Metallkomplexe und Makrocyclen von Triphenylamin-Derivaten

Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, die Koordinationschemie einer neuen Klasse von tripodalen Liganden auf der Basis von Triphenylamin-Derivaten zu untersuchen. Das besondere an diesem Ligandensystem ist das Vorhandensein eines Brückenkopf-Triphenylamin-Stickstoffatoms, das ein schwacher Donor ist und dessen Koordinationsfähigkeit stark von den elektronischen Eigenschaften des Metallions abhängt und entsprechend beeinflussbar ist. Der in dieser Arbeit verwendete tripodale Ligand 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1) ist ein Triphenylaminderivat mit einem zentralen Brückenkopf-Stickstoffatom, als potentiell axialem Donor und drei Carboxylatgruppen, die äquatorial an Metallionen koordinieren können. Somit kann sich ein relativ stabiler Komplex bilden, der aber noch über 1-3 freie Koordinationsstellen verfügt, was unter anderem für katalytische Anwendungen interessant ist. Ausgehend von Anthranilsäuremethylester und 2-Iodbenzoesäuremethylester wurden die Triphenylaminderivate über Ullmann-Stickstoff-Arylierungen synthetisiert. Diese wurden in ortho-Position mit Säurechlorid-, Carbaldehyd und Aminofunktionen funktionalisiert und spektroskopisch sowie kristallographisch charakterisiert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Koordinationschemie der 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1). Durch Reaktion von H3L1 mit Cobalt(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Ionen in Gegenwart einer Base wurden 1:1 Komplexe erhalten, in denen das Metallion trigonal-bipyramidal koordiniert ist. Bei Reaktion von H3L1 mit Eisen(II)-, Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ionen liegen dimere Strukturen vor. Bei Umsetzung mit den “härteren“ Eisen(III)-Ionen wurde in Acetonitril ein dimerer Eisenkomplex [Fe2(L1)2(µ-O)]2- erhalten, in dem die Metallionen fünffach koordiniert und über eine Oxobrücke verbunden sind. Dagegen bildet sich bei Umsetzung von H3L1 mit Eisen(III)-Ionen in Wasser ein monomerer, oktaedrischer Komplex, in dem das Stickstoffatom nicht mehr an das Metallion koordiniert. In den tripodalen Komplexen [M(L1)]- wird eine unerwartet große Variation der Bindung des Metallions zu dem Brückenkopf-Stickstoffdonor beobachtet (M-N: 2.09 – 3.29 Å), so dass die Koordination je nach Bindungsabstand in “On“, “Off“ und “Intermediate“ eingestuft werden kann. Der erhaltene Eisenkomplex von H3L1 ist ein hocheffektiver Redoxkatalysator für die H2O2-Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon. Die röntgenographisch abgeleiteten Strukturen der Komplexe von H3L1 konnten auch in Lösung über UV/Vis-Spektroskopie bestätigt werden. Im weiteren konnte gezeigt werden, wie die M-N-Bindung durch externen „chemischen Input“ wie Coliganden, Lösungsmittel oder Veränderung des pH-Wertes beeinflusst werden kann. Im Falle der Eisenkomplexe ist sogar ein “Schalten“ zwischen “Intermediate“- und “Off“-Zustand möglich. Mit “härteren“ Metallionen wie Calcium(II) und Gadolinium(III) konnten oligomere Carboxylatstrukturen beschrieben werden, in denen entweder Dimere vorlagen oder wie im Fall von Calcium(II) eindimensionale, kettenartige Strukturen ausgebildet werden, eine Koordination des Brückenkopf-Stickstoffatoms wurde nicht beobachtet. Mit Nickel(II)-Ionen wurde neben der dimeren Struktur [M(L1)]22- auch eine hexamere Struktur [Ni6(L1)4(µ3-OH)2(µ-OH2)2]2- erhalten, in der vier Liganden und sechs Nickelatome jeweils über Sauerstoffatome von Wasser- bzw. Hydroxidmolekülen verbrückt sind und eine dicubanartige Struktur ausbilden. Magnetische Untersuchungen dieses Nickelclusters zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Nickelatomen. Im weiteren konnte ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäurechlorid bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd durch Umsetzung mit Tris(2-aminoethyl)amin (tren) die homotopen Kryptanden L2 und L3 erhalten werden. L2 zeigt eine deutliche Fluoreszenz, zeigt aber kaum Neigung zur Wechselwirkung mit Metallionen. L3 dagegen lagert in den Hohlraum selektiv Kupfer- und Zinkionen ein, was UV/Vis-spektroskopisch und für Zink kristallographisch belegt werden konnte. Des weiteren wurden größere, ditope Makrocyclen synthetisiert, die bis zu zwei Metallionen komplexieren können. Ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd und verschiedenen Diaminen bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotriphenylamin und verschiedenen Dialdehyden konnten sechs Makrocyclen L4 - L9 hergestellt werden. Durch Variation der Spacer (Dialdehyde und Diamine) können die Größe der Makrocyclen und damit ihre Koordinationseigenschaften gesteuert werden. Auffällig war dabei das Koordinationsverhalten von L4 mit Kupferionen: der Makrocyclus bildet mit Kupfer(I)-Ionen einen zweikernigen Komplex und mit Kupfer(II)-Ionen, auch wenn diese im Überschuß eingesetzt werden, einen einkernigen Komplex. Der zweikernige Kupfer(I)-Komplex von L4 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden und enthält zwei Kupfer(I)-Ionen mit einem relativ kurzen Metall-Metall-Abstand von 2.59 Å

Simultaneous in Situ Measurements of Small-Scale Structures in Neutral, Plasma, and Atomic Oxygen Densities During the WADIS Sounding Rocket Project

In this paper we present an overview of measurements conducted during the WADIS-2 rocket campaign. We investigate the effect of small-scale processes like gravity waves and turbulence on the distribution of atomic oxygen and other species in the mesosphere–lower thermosphere (MLT) region. Our analysis suggests that density fluctuations of atomic oxygen are coupled to fluctuations of other constituents, i.e., plasma and neutrals. Our measurements show that all measured quantities, including winds, densities, and temperatures, reveal signatures of both waves and turbulence. We show observations of gravity wave saturation and breakdown together with simultaneous measurements of generated turbulence. Atomic oxygen inside turbulence layers shows two different spectral behaviors, which might imply a change in its diffusion properties

Life-Threatening Atypical Case of Acute Generalized Exanthematous Pustulosis

Antibiotics are known to cause severe cutaneous adverse reactions, such as the rare acute generalized exanthematous pustulosis (AGEP). Unlike Stevens-Johnson syndrome or toxic epidermal necrolysis, AGEP is rarely life-threatening. Systemic involvement is not typical, and if present usually coincides with a mild elevation of the hepatic enzymes and a decrease in renal function. Hence, AGEP is known to have a good prognosis and to be life-threatening only in elderly patients or patients with chronic diseases. Herein, we report a case of AGEP in a young healthy male leading to systemic inflammatory response syndrome and to treatment in an intensive care unit after being treated with 5 different antibiotics. Initial symptoms were not indicative for AGEP and the patient's course of disease led promptly to critical cardiorespiratory symptoms and systemic inflammatory response syndrome. We assume that the administration of the 5 different antibiotics resulted in type IV allergy as well as secondary infection with Enterococcus faecium and Staphylococcus aureus, while the underlying periodontitis also contributed to the severity of this case