3d, 4f and 3d-4f complexes based on selected N,O- and O-donor ligands

El presente trabajo se centra en el estudio de imanes monomoleculares (SMM) basados en metales de transición y lantánidos seleccionados utilizando un ligando base de Schiff seleccionado. La primera parte aborda la interpretación teórica del fenómeno magnético de SMMs, así como las propiedades de coordinación y magnetismo de los complejos que tienen como átomos centrales Ni(II), Co(II)/(III), Ce(III), Gd(III) y Dy(III). En la parte experimental, el método de preparación de los complejos se estableció en primer lugar, el llamado método de "autoensamblaje". De acuerdo con los procedimientos sintéticos así determinados, se prepararon 21 compuestos, que fueron caracterizados físicamente y químicamente mediante las técnicas habituales, mientras se analizaron sus estructuras cristalinas mediante la difracción de rayos X en monocristal. Un capítulo se centra en el estudio cristalográfico del polimorfismo, donde se utilizaron los métodos FIM (full interaction mapping) y el análisis de las superficies de Hirshfeld para una exploración detallada de dos polimorfos de [CoIII2(o-van-en)3]·4CH3CN. El trabajo también incluye el estudio cristalográfico de una reacción topotáctica del tipo SC-SC (Single Crystal-to-Single Crystal) en el que el complejo [Ni(o-van-en)DyCl3(H2O)] se deshidrata a una temperatura elevada con dimerización concomitante para formar un nuevo complejo [Ni2(o-van-en)2Dy2Cl6]. Cuatro de los compuestos preparados sometidos a estudios magnéticos dirigidos a sus posibles propiedades de SMMs. Para todos los cuatro complejos, se confirmó la relajación lenta de la magnetización, típica de los SMMs. El resultado más significativo fue la observación de la relajación magnética lenta en una muestra de Ni-Gd, donde el átomo central de Ni(II) es diamagnético y Gd(III) es generalmente magnéticamente isotrópico. Se ha demostrado que la geometría y la densidad electrónica del entorno de coordinación ejercen una influencia muy importante en el comportamiento SMM de los iones lantánidos, lo que ha contribuido al conocimiento teórico de los SMM.<br /

3d, 4f and 3d-4f complexes based on selected N,O- and Odonor ligands

[EN[ The present work is focused on the study of single-molecule magnets based on selected transition metals and lanthanides using a selected Schiff base ligand. The first part deals with the theoretical interpretation of the magnetic phenomenon of SMM as well as the coordination and magnetic properties of complexes containing central atoms Ni(II), Co(II)/(III), Ce(III), Gd(III) and Dy(III). In the experimental part, the method of preparation of the required complexes was determined in the first place - the so-called "self-assembly" method. According to the synthetic procedures thus determined, 21 compounds were prepared, which were physically and chemically characterized and their crystal structure was determined by X-ray structure analysis. One chapter is focused on the crystallographic study of polymorphism, where FIM methods and analysis of Hirshfeld surfaces were used for a more detailed examination of two polymorphs [CoIII 2(o-van-en)3]·4CH3CN. The work also includes a crystallographic study of a topotactic reaction of the SC-SC (Single Crystal-to-Single Crystal) type in which the complex [Ni(o-van-en)DyCl3(H2O)] dehydrates at a higher temperature and subsequently dimerizes to form a new complex [Ni2(o-van-en)2Dy2Cl6]. From the prepared substances, 4 complexes were selected and subjected to magnetic examination with respect to SMM properties. For all four substances, the slow relaxation of magnetization, typical for single-molecule magnets, was confirmed. The most significant result was the observation of slow magnetic relaxation in a Ni-Gd sample, where the Ni(II) central atom is diamagnetic and Gd(III) is generally magnetically isotropic. The geometry and the electron density of the coordination sites has been proved to exert a very important influence on the SMM behaviour of lanthanide ions which has contributed to the theoretical knowledge of SMMs.[SL] Predkladaná práca je zameraná na štúdium jednomolekulových magnetov na báze vybraných prechodných kovov a lantanoidov s použitím vybraného ligandu Schiffovej zásady. Prvá časť práce sa venuje teoretickému opisu jednomolekulového magnetizmu ako aj koordinačnej chémii a magnetickým vlastnostiam komplexov obsahujúcich centrálne atómy Ni(II), Co(II)/(III), Ce(III), Gd(III) a Dy(III). V rámci experimentálnej časti bola najprv vypracovaná metóda prípravy požadovaných komplexov – tzv. „self-assembly“ metóda. Podľa takto určených syntetických postupov bolo pripravených 21 látok, ktoré boli fyzikálne a chemicky charakterizované a pomocou rtg. štruktúrnej analýzy bola stanovená ich kryštálová štruktúra. Jedna kapitola práce je zameraná na kryštalografickú štúdiu polymorfie, kde sa použili metódy FIM a analýza Hirshfeldových povrchov na detailnejšie preskúmanie dvoch polymorfov [CoIII 2(o-van-en)3]·4CH3CN. Práca zahŕňa aj kryštalografické štúdium topotaktickej reakcie typu SC-SC (Single Crystal-to-Single Crystal), pri ktorej sa komplex [Ni(o-vanen)DyCl3(H2O)] pri vyššej teplote dehydratuje a v jej dôsledku dimerizuje za vzniku nového komplexu [Ni2(o-van-en)2Dy2Cl6]. Spomedzi pripravených látok boli vybrané 4 komplexy, u ktorých sa študovali ich magnetické vlastnosti s ohľadom na ich SMM charakter. U všetkých štyroch látkach bola potvrdená pomalá relaxácia magnetizácie, ktorá je typická pre jednomolekulové magnety. Najvýznamnejším výsledkom bolo pozorovanie pomalej magnetickej relaxácie v Ni-Gd vzorke, kde centrálny atóm Ni(II) je diamagnetický a Gd(III) je vo všeobecnosti magneticky izotropný. Ukázalo sa, že geometria a elektrónová hustota koordinačných miest majú veľmi dôležitý vplyv na SMM správanie lantanoidových iónov, čo porispelo k doplneniu teoretických poznatkov o SMMs.[ES] El presente trabajo se centra en el estudio de imanes monomoleculares (SMM) basados en metales de transición y lantánidos seleccionados utilizando un ligando base de Schiff seleccionado. La primera parte aborda la interpretación teórica del fenómeno magnético de SMMs, así como las propiedades de coordinación y magnetismo de los complejos que tienen como átomos centrales Ni(II), Co(II)/(III), Ce(III), Gd(III) y Dy(III). En la parte experimental, el método de preparación de los complejos se estableció en primer lugar, el llamado método de "autoensamblaje". De acuerdo con los procedimientos sintéticos así determinados, se prepararon 21 compuestos, que fueron caracterizados físicamente y químicamente mediante las técnicas habituales, mientras se analizaron sus estructuras cristalinas mediante la difracción de rayos X en monocristal. Un capítulo se centra en el estudio cristalográfico del polimorfismo, donde se utilizaron los métodos FIM (full interaction mapping) y el análisis de las superficies de Hirshfeld para una exploración detallada de dos polimorfos de [CoIII 2(o-van-en)3]·4CH3CN. El trabajo también incluye el estudio cristalográfico de una reacción topotáctica del tipo SC-SC (Single Crystal-to-Single Crystal) en el que el complejo [Ni(o-van-en)DyCl3(H2O)] se deshidrata a una temperatura elevada con dimerización concomitante para formar un nuevo complejo [Ni2(o-van-en)2Dy2Cl6]. Cuatro de los compuestos preparados sometidos a estudios magnéticos dirigidos a sus posibles propiedades de SMMs. Para todos los cuatro complejos, se confirmó la relajación lenta de la magnetización, típica de los SMMs. El resultado más significativo fue la observación de la relajación magnética lenta en una muestra de Ni-Gd, donde el átomo central de Ni(II) es diamagnético y Gd(III) es generalmente magnéticamente isotrópico. Se ha demostrado que la geometría y la densidad electrónica del entorno de coordinación ejercen una influencia muy importante en el comportamiento SMM de los iones lantánidos, lo que ha contribuido al conocimiento teórico de los SMM.My research and travelling was financialy supported by National Scholarship Programme (Slovakia), Erasmus programme (P. J. Šafárik University in Košice, Slovakia), Slovak grant agencies (APVV-14-0078, APVV-14-0073, APVV-18-0016, VEGA 1/0534/16, VEGA 1/0063/17 and VEGA 1/0075/13), P. J. Šafárik University (VVGS-PF-2016-72623 and VVGS-PF-2018-777), Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (Spain, Grants MAT2011-27233-C02-01, MAT2011-27233-C02-02, MAT2015-68200-C2-1-P, PGC2018-093451-B-I00), European FEDER funds (Spain), the Diputación General de Aragón (Spain, Project M4, E11_17R) and the project NFP313010V954 of call OPVaI-VA/DP/2018/1.1.3-07 (Spain).Peer reviewe