Evaluation of ethylene thiourea (ETU) in fruits traded in the city of São Paulo.

Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC). Seus resíduos podem ser encontrados em plantas e no ambiente, após o uso de EBDC na agricultura, ou em animais e no ser humano, quando expostos a esses produtos. Comprovadamente, a ETU tem a capacidade de induzir tumor na tireóide de roedores e no fígado de camundongo, apresentando evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidência inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: validar método analítico para determinação de resíduos de ETU nas matrizes estudadas; verificar a presença de resíduos de ETU em amostras de frutas (mamão, maçã e morango), coletadas em diferentes pontos de comercialização da cidade de São Paulo; avaliar os resultados e a contribuição de risco à saúde da população consumidora. Foram analisadas 90 amostras, sendo 30 de cada fruta (maçã, mamão e morango), adquiridas em diferentes pontos de comercialização da cidade São Paulo, no período de dezembro de 2005 a dezembro de 2006, distribuídas nas diferentes regiões do referido município e durante as estações do ano. Os parâmetros de validação avaliados foram: seletividade, linearidade, limite de quantificação, limite de detecção, exatidão e precisão. Os estudos de recuperação foram realizados com fortificações em três níveis (1, 2 e 10 LQ) em amostras controle. A determinação de resíduos de ETU foi feita por cromatografia a líquido de alto desempenho, com detector de absorção no ultravioleta (HPLC-UV) e cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massas em tandem (LC/MS/MS). Como todos os resultados obtidos por HPLC-UV apresentaram níveis de ETU abaixo do LQ limite de quantificação (10,0?g/kg), as quantificações foram realizadas no LC/MS/MS, com limite de quantificação e de detecção respectivamente de 1,0?g/kg e 0,5?g/kg. O método por LC/MS/MS mostrouse adequado para análise de ETU nos níveis de até 2,0?g/kg para maçã e morango e de até 10,0 ?g/kg para mamão, com recuperações médias de 75 a 110% e coeficientes de variação de 6 a 17%. Foram encontrados resíduos de ETU em 10 (33%) das amostras de maçã, em níveis que variaram de 1,0 a 3,7 ?g/kg (ppb); em 20 (67%) das amostras de mamão, de 1,0 a 5, 3?g/kg; em 2 (7%) das amostras de morango, de 1,0 a 1,4 ?g/kg. Estes valores estão abaixo do limite de 50?g/kg, estabelecido na União Européia. A estimativa da ingestão de resíduos de ETU pelo consumo das frutas estudadas, considerando o maior nível encontrado nesta pesquisa e dados fornecidos pelo IBGE, representam respectivamente 0,05 e 0,20 % da IDA (Ingestão Diária Aceitável, estabelecida pelo Codex Alimentarius), para a população em geral e crianças. A estimativa da ingestão de resíduos de EBDC pelo consumo dos alimentos (maçã, tomate, mamão, alface, morango, banana, laranja, cenoura), monitorados pelo PARA no período de 2001 a 2004, considerando os maiores níveis encontrados e 100% dos resíduos de ditiocarbamatos (CS2) como sendo originários do uso de EBDC, foi de 7,2% para a população em geral e de 28,9 % para crianças. Dados de ETU e EBDC em outros alimentos, incluindo os industrializados, em água de consumo e em amostras ambientais, além de dados mais refinados de consumo alimentar para subgrupos mais sensíveis (como crianças e mulheres grávidas), são necessários para se avaliar o risco de maneira mais global e condizente com a realidade, em prol da Saúde Pública.Ethylene thiourea (ETU) is a toxic substance generated by the degradation and/or biotransformation of ethylenebisdithiocarbamates (EBDC) fungicides. Their residues may be found in plants and in the environment after EBDC's use in agriculture or in animals and humans when exposed to such products. ETU is confirmedly able to induce tumors in rodents' thyroids and in mouse's liver, showing enough evidence of carcinogenicity in animals and inadequate evidence of carcinogenicity in humans. The aims of this study were validating an analytical method for determining ETU residues in the studied sources, verifying the presence of ETU residues in fruit samples (papaya, apple and strawberry) collected from different commercial centers in the city of São Paulo; evaluating the results and their contribution as a risk to the consumers' health. Ninety fruit samples (30 samples of each fruit - papaya, apple and strawberry) were analyzed. The samples were purchased at different commercial centers in different regions of the city of São Paulo and over all seasons during December 2005 through December 2006. The validation parameters used were selectivity, linearity, accuracy and precision. Recovery studies were carried out with fortifications in 3 levels (1, 2 and 10 times the Limit of Quantification, LQ) in control samples. The determination of ETU residues was carried out by high performance liquid chromatography, ultra-violet absorption detector (HPLC/UV) and liquid chromatography coupled on tandem mass spectrophotometry (LC/MS/MS). Since all results obtained through HPLC/UV showed levels of ETU below the LQ (10.0 ?g/kg), quantification were carried out through LC/MS/MS with quantification and detection limits of 1.0?g/kg and 0.5 ?g/kg, respectively. The LC/MS/MS method proved adequate for analyzing quantities of ETU as low as 2.0 ?g/kg in apple and strawberry and 10.0 ?g/kg in papaya, with average recovery of 75 to 110 % and variation coefficients of 6 to 17 %. ETU residues were found in 10 (33%) apple samples with levels ranging from 1.0 to 3.7 ?g/kg (ppb); in 20 (67%) of papaya samples with levels ranging from 1.0 to 5.3 ?g/kg (ppb); and in 2 (7%) strawberry samples with levels ranging from 1.0 to 1.4 ?g/kg (ppb). These values are below the limit established in European Community (50 ?g/kg). The assessment of ETU intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in total fruit samples in this research, represent 0.05 % and 0.20 % ADI (Acceptable Daily Intake, established by the Codex Alimentarius) for geral population and children, respectively. The assessment of EBDC intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in food samples (apple, tomato, papaya, lettuce, strawberry, banana, orange, carrot), monitoring from 2001 through 2004 year in the PARA (Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos, Program Monitoring of Pesticide Residues in Food, Brazil), and that 100% of dithiocarbamate (CS2) residues from EBDC's use, represent 7.2% and 28.9% ADI for geral population and children, respectively. ETU and EBDC data in other foods (including industrialized foods), water and environment samples, together with more refined food consumption data considering more sensitive population subgroups (as children and pregnants) are necessary to evaluate the risk in a more global and realistic way in favor of Public Health

Evaluation of dithiocarbamate,and ethylenethiourea (ETU) residues in fruit and their implication for public health

Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC), razoavelmente estável, solúvel em água e pode representar um risco à população consumidora de frutas e outros alimentos. Apresenta evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidência inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: estudar e validar métodos analíticos para determinação de resíduos de ditiocarbamatos e de ETU em mamão; determinar os resíduos remanescentes de aplicação de EBDC (mancozebe) em culturas de mamão da espécie Carica papaya L e de seu metabólito ETU; determinar a dissipação desses resíduos, dias após a aplicação de mancozebe; avaliar os teores encontrados e o risco à saúde da população. A determinação de ditiocarbamatos foi feita por espectrofotometria e a de ETU, por cromatografia a líquido de alta eficiência. Foram analisadas amostras tratadas e não tratadas (testemunhas) com mancozebe, procedentes de três localidades representativas da cultura de mamão: Lins-SP, Linhares-ES, Extremo sul da Bahia. Os métodos analíticos avaliados apresentaram resultados satisfatórios. As recuperações variaram de 70 a 110 % para mancozebe e de 80 a 110 % para ETU, com coeficientes de variação de 4,8 a 13,2 % para mancozebe e de 3,7 a 13,3 % para ETU, dependendo do nível fortificado. O limite de quantificação do método foi de 0,5 mg/kg para mancozebe, e 0,01mg/kg para ETU. Todas as amostras tratadas com mancozebe apresentaram resíduos de ETU que variaram de 0,01 mg/kg a 0,32 mg/kg. Os níveis de mancozebe variaram de 0,5 mg/kg a 2,1 mg/kg. No estudo de dissipação os valores de resíduos de mancozebe permaneceram praticamente inalterados enquanto que os níveis de ETU decaíram de 0,14 mg/kg para 0,04 mg/kg após 12 dias da aplicação. A estimativa da ingestão de resíduos de mancozebe e ETU pelo consumo de mamão foi de 1,0% e 0,7% da Ingestão Diária Aceitável (IDA), respectivamente. A presença de níveis de ETU em mamão alerta para a necessidade do conhecimento dos níveis presentes nos alimentos consumidos pela população.Ethylenethiourea (ETU) is a degradation and/or biotransformation toxic substance from ethylene-bisdithiocarbamate (EBDC) fungicides. It is reasonably stable, has high solubility in water and may represent a risk to populations consuming fruits and other foods. Sufficient evidence is available to indicate that it is carcinogenic in animals, but the evidence is inadequate for hurnan beings. This study had the objective studying and validating analytical methods for determining dithiocarbamates and ETU levels in papaya; determining the levels of remaining residues of EBDC (mancozeb) from applications to papaya species Carica papaya L. cultivations and its metabolite ETU; determining the dissipation of these residues days after the application of mancozebe; and assessing the levels encountered and the risk to public health. The utilized method for determining the dithiocarbamates levels was spectrophotometry and determining ETU was high performance liquid chromatography. The samples were collected from three localities that are representative of papaya cultivation: Lins (São Paulo), Linhares (Espírito Santo) and the extreme south of Bahia The analytical methods assessed presented satisfactory results, The range of the recovery studies was from 70 to 110% for mancozeb, and from 80 to 110% for ETU. Depending on the level fortified, the coefficients of variation ranged from 3.7 to 13,3% for ETU and from 4,8 to 13,2% for mancozeb. The quantification limit for the method was 0.5 mg/kg for mancozeb and 0.01 mg/kg for ETU. All samples treated with mancozeb presented ETU residues ranging from 0.01 mg/kg to 0.32 mg/kg. The mancozeb levels ranged from 0.5 mg/kg to 2.1 mg/kg. In the dissipation study, the amounts of mancozeb residue remained practically unaltered, while the ETU levels fell from 0.14 mg/kg on the day of treatment to 0.04 mg/kg 12 days later. The contribution of the estimated mancozeb and ETU ingestion to the Acceptable Daily Ingestion (ADI) was 1,0% and 0.7%, respectively. Knowing that ETU is present in papaya serves as a warning for the need for knowledge of the levels present in foods consumed by the public

Evaluation of pesticide residues in oranges from São Paulo, Brazil

Pesticides in “PERA” orange samples (N = 57) from São Paulo City, Brazil were assessed and the pesticide intake contribution was estimated for chronic risk assessment. Seventy-six pesticides were evaluated by the gas chromatography multi-residue method, including isomers and metabolites (4.332 determinations). The mean recoveries at the limit of quantification level were in the range of 72-115% and the relative standard deviation for five replicate samples was 1-11%. The limits of detection and quantification ranged from 0.005 to 0.4 mg.kg−1 and from 0.01 to 0.8 mg.kg−1, respectively. Pesticides were found in 42.1% of the samples at levels ranging from 0.06 to 2.9 mg.kg−1. Of the contaminated samples, 3.5% contained residues (bifenthrin and clofentezine) above the maximum residue level and 12.3% contained unauthorized pesticides (azinphos-ethyl, parathion, myclobutanil, profenofos, and fenitrothion). The estimated risk characterization for orange intake by adults and children, respectively, ranged from 0.04 to 6.6% and from 0.1 to 26.5% of the acceptable daily intake. The detection of irregular residues emphasizes the need for better implementation of Good Agriculture Practices and greater control of formulated products. Other pesticides surveyed did not pose a health risk due to consumption

Projeto-piloto do Primeiro Inquérito Nacional de Populações Expostas a Substâncias Químicas, 2008-2009

Para viabilizar a futura realização de um Inquérito Nacional de Populações Expostas a Substâncias Químicas, executou-se um projeto-piloto para examinar a exequibilidade, testar e adequar metodologias e estabelecer parcerias. Foram realizados três estudos de corte transversal, respectivamente, com doadores de sangue residentes na Região Metropolitana de São Paulo-SP, conscritos do Exército Brasileiro e crianças escolares residentes no município do Rio de Janeiro-RJ, mediante aplicação de questionários e coleta de material biológico (sangue venoso e capilar, unha e cabelo) para análise de metais e compostos organoclorados persistentes. Concluiu-se que é viável a realização de um Inquérito Nacional, embora a estratégia de obtenção das amostras biológicas deva ser definida para cada subgrupo da população. Recomenda-se aproveitar as estruturas de serviços existentes para obtenção de amostras, utilizar matrizes tradicionais para maior comparabilidade e garantir sua realização periódica