Reformado de Etanol: Estudio de la Adsorción y Descomposición de Etanol sobre Óxidos Mixtos de Cerio-Galio

En este trabajo se estudió la adsorción y reacción superficial a temperatura programada de etanol sobre CeO2 puro y óxidos mixtos de Ce-Ga mediante espectroscopia infrarroja por reflectancia difusa y espectrometría de masas. La correlación de los resultados obtenidos por ambas técnicas permitió plantear un mecanismo para la reacción de etanol con la superficie de los soportes estudiados. El etanol se adsorbe disociativamente formando especies etoxi. Dichas especies se descomponen a partir de 150 °C para dar grupos acetato. Por encima de 190 °C se observó la liberación de etileno en el caso del CeO2 y Ga2O3, pero no para los óxidos mixtos de Ce-Ga. Luego de la descomposición, los restos carbonosos fueron oxidados a temperatura programada con O2, y se observó que la evolución de CO2 fue al menos el 40 % mayor en el CeO2 respecto de los óxidos mixtos. Estos resultados sugieren que el etileno puede ser una de las fuentes de formación de coque sobre estos materiales. Se propone que la incorporación de cationes Ga3+ a la ceria mejora su comportamiento oxidativo, lo que redundaría en una mayor estabilidad de los catalizadores basados en Ce-Ga frente al reformado de etanol con vapor de agua para la producción de hidrógeno.Fil: Vecchietti, María Julia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Giordano, Sofía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Mohr, Susanne. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Libuda, Jörg. Universitat Erlangen-Nuremberg; AlemaniaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaXXVI Congresso Ibero-Americano de CatálisePortugalSociedade Portuguesa de QuímicaUniversidade de Coimbr

In,Fe-Zeolites: active and stable catalysts for the SCR of NOx. Kinetics, characterization and deactivation studies

In this work, the addition of Fe2O3 to InH-zeolites (ZSM5 and mordenite) is investigated for the selective catalytic reduction of NOx with both methane and butane as reducing agents. When Fe is added to InHMOR and methane is used, the NOx to N2 conversion increases from 25% to 55% at 20,000 h-1 and 500 8C. An increase is also observed when butane is employed but to a lower extent. The role of Fe could be ascribed to an improvement of the NO to NO2 reaction rate. The presence of iron oxides also improves durability in the presence of 2% water. The catalyst InFeHMOR undergoes a fast initial inhibition after which a reasonable NOx conversion (25%) remains constant during 125 h. TPR, XRD and LRS characterizations indicate that Fe2O3 and Fe3O4 are the iron species present, while InO+ at exchange sites and small amounts of In2O3 are also present. The kinetic plots for the NOx selective catalytic reduction (SCR) with methane with the InFeHMOR catalyst show fractional orders for the NO concentration and ca. first order for methane.Fil: Serra, Ramiro Marcelo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; ArgentinaFil: Vecchietti, María Julia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química. Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química; ArgentinaFil: Miro, Eduardo Ernesto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; ArgentinaFil: Boix, Alicia Viviana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera". Universidad Nacional del Litoral. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica "Ing. José Miguel Parera"; Argentin

Understanding the Role of Oxygen Vacancies in the Water Gas Shift Reaction on Ceria-Supported Platinum Catalysts

Reducible oxides have been shown to greatly improve the activity of water gas shift (WGS) catalysts. The precise mechanism for this effect is a matter of intense debate, but the dissociation of water is generally considered to be the key step in the reaction. We present here a study of the water activation on oxygen vacancies at the support as part of the mechanism of the WGS reaction on Pt supported on pure and gallium-doped ceria. Doping the ceria with gallium allows tuning the vacancies in the support while maintaining constant the metal dispersion. An inverse relationship was found between the catalytic activity to WGS and the amount of oxygen vacancies. In situ time-resolved X-ray diffraction, mass spectrometry, and diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFT) showed that the oxygen vacancy filling by water is always fast in either Pt/CeO2 or Pt/CeGa. DFT calculation provides molecular insights to understand the pathway of water reaction with vacancies at the metal?oxide interface sites. Our results suggest that the activation of the water molecule in the WGS mechanism is not the rate-limiting step in these systems. Concentration-modulation spectroscopy in DRIFT mode under WGS reaction conditions allows the selective detection of key reaction intermediates, a monodentate formate (HCOO) and carboxylate (CO2δ−) species, which suggests the prevalence of a carboxyl (HOCO) mechanism activated at the oxide?metal interface of the catalyst.Fil: Vecchietti, María Julia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Xu, Wenqian. Brookhaven National Laboratory; Estados UnidosFil: Stacchiola, Dario. Brookhaven National Laboratory; Estados UnidosFil: Delgado, Juan. Universidad de Cadiz; EspañaFil: Calatayud, Monica. Universite Pierre Et Marie Curie; FranciaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); Argentin

Promoted ceria catalysts for alkyne semi-hydrogenation

CeO2 is a highly selective catalyst for the partial hydrogenation of alkynes. However, due to its limited H2 splitting ability, a high operating temperature is required for the reaction, hampering the practical exploitation of this abundant oxide. In this work, we demonstrate that gallium promotes the activity of CeO2 for the semi-hydrogenation of acetylene and methylacetylene, enabling a reduction of the operating temperature to 373 K, while maintaining an outstanding ethylene and propylene selectivity (80?97%), even in the presence of excess alkene in the feed. Oligomers comprised the main secondary product, while the selectivity to the corresponding alkane did not exceed 2%. The characterization of mixed Ce-Ga oxides reveals that the progressive incorporation of gallium into the ceria structure, forming a solid solution, boosts the oxygen storage capacity and the reducibility of the material. This is ascribed to the facilitated H2 activation on the Ga-promoted samples, as confirmed by in situ infrared spectroscopy and density functional theory simulations. The interplay between the advantage brought by the decreased barrier for H2 cleavage and the disadvantage due to the increased number of oxygen vacancies governs the reactivity of the CeGaOx catalysts in alkyne hydrogenation. The composition in the optimal catalyst, containing a molar Ce:Ga ratio of 95:5, was extrapolated to other trivalent cations. Indium incorporated in the ceria lattice favored the low-temperature H2 activation and led to an activity enhancement that surpassed that of gallium. However, aluminum did not form a solid solution with ceria and caused no effect. This work comprises the first application of promoted cerias in hydrogenation catalysis and may prompt further developments in olefin purification.Fil: Vilé, Gianvito. Swiss Federal Institute Of Technology Zurich; SuizaFil: Dähler, Patrick. Swiss Federal Institute Of Technology Zurich; SuizaFil: Vecchietti, María Julia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Baltanas, Miguel Angel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Calatayud, Mónica. Universite Pierre Et Marie Curie; FranciaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Pérez Ramírez, Javier. Swiss Federal Institute Of Technology Zurich; Suiz

Surface Reduction Mechanism of Cerium-Gallium Mixed Oxides with Enhanced Redox Properties

The doping of CeO2 with different types of cations has been recognized as a significant factor in controlling the oxygen vacancies and improving the oxygen mobility. Thus, the catalytic properties of these materials might be determined by modifying the redox properties of ceria. A combined experimental and theoretical study of the redox properties of gallium-doped cerium dioxide is presented. Infrared spectroscopy and timeresolved X-ray diffraction were used for temperature programmed reduction (H2) and oxidation (with O2 and H2O) studies. Additionally, X-ray absorption near edge spectroscopy shows that only Ce4+ is reduced to Ce3+ in the ceria-gallia mixed oxides when annealed up to 623 K. The oxygen storage capacity (OSC) measurements show a pronounced enhancement on the reduction of ceria by gallium doping. Theoretical calculations by density functional theory (DFT) confirm the higher reducibility of gallium-doped ceria oxides and give a molecular description of the stabilization of the doped material. On the basis of infrared spectroscopic measurements, a novel mechanism is proposed for the surface reduction of Ce4+ to Ce3+ where Ga−H species are suggested to be directly involved in the process. In addition, the reoxidation by H2O was precluded in the galliumdoped ceria oxide.Fil: Vecchietti, María Julia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Collins, Sebastián Enrique. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico Para la Industria Química (i); ArgentinaFil: Xu, Wenqian. Brookhaven National Laboratory; Estados UnidosFil: Barrio, Laura. Brookhaven National Laboratory; Estados UnidosFil: Stacchiola, Dario. Brookhaven National Laboratory; Estados UnidosFil: Calatayud, Mónica. Universite Pierre Et Marie Curie; FranciaFil: Tielens, Frederik. Universite Pierre Et Marie Curie; FranciaFil: Delgado, Juan José. Universidad de Cadiz. Facultad de Ciencias. Departamento de Cs.de Los Materiales E Ing.metalurgica y Quim.inorg.; EspañaFil: Bonivardi, Adrian Lionel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Desarrollo Tecnológico para la Industria Química (i); Argentin