Cationic polymerization of cyclic sulfides : 5. Polymerization of propylene sulfide with triethyloxonium tetrafluoroborate

Time-conversion curves show that the polymerization of propylene sulfide (1) by triethyloxonium tetrafluoroborate (TEFB) in methylene chloride consists of an initial very fast, non-stationary stage A and a much slower subsequent stage B which leads to quantitative conversion. The termination reaction of stage A is of first order with respect to initiator concentration and is independent of monomer concentration. The proposed mechanism for this termination is the formation of a (mainly) 12-membered cyclic sulfonium salt at the end of the polymer chain. The ratio of the rate constant of propagation to the rate constant of termination at 0°C in CH2Cl2 is 9 dm3 mol−1. From the kinetics, it is concluded that stage B is initiated by slow formation of a three-membered cyclic sulfonium salt by an intramolecular nucleophilic attack of the last sulfide function of the polymer chain on the α-carbon next to the sulfonium salt. Further evidence for this kind of re-initiation is obtained from the observation that simple trialkylsulfonium salts are very poor initiators or completely incapable of initiating the polymerization, whereas under identical conditions 2-thia-alkylsulfonium salts give polymerizations without stage A which are similar to the stage B of the TEFB-initiated reactions. A backbiting reaction, similar to the termination reaction, is responsible for the degradation of polymer (mainly) into cyclic tetramer. The molecular weights of the polymers, measured by gel permeation chromatography, are in reasonable agreement with the proposed mechanism.Die Polymerisation von Propylensulfid (1) unter dem Einfluβ von Triäthyloxoniumtetrafluoroborat (TEFB) in Methylenchlorid wurde untersucht. Die Zeit-Umsatz-Kurven zeigen, daβ die Polymerisation in zwei Phasen verläuft: anfangs eine sehr schnelle nicht stationäre Phase A, die bei begrenzter Ausbeute aufhört, und daran anschlieβend eine viel langsamere Phase B, die zu zinem quantitativen Umsatz führt. Die Abbruchreaktion der Phase A ist erster Ordnung in bezug auf den Initiator und ist unabhängig von der Monomer-konzentration. Als Mechanismus der Abbruchreaktion wird die Bildung eines (hauptsächlich) zwölf-gliedrigen zyklischen Sulfoniumsalzes am Ende der Polymerkette vorgeschlagen. Dat Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für die Wachstums- und Abbruchreaktionen bei 0°C in CH2Cl2 ist 9 dm3 mol-1. Aus der Kinetik wird geschlossen, daβ die Phase B durch die langsame Bildung eines drei-gliedrigen zyklischen Sulfoniumsalzes durch einen intramolkularen nukleophilen Angriff der letzten Sulfidgruppe der Polymerkette am α-Kohlenstoff neben dem Sulfoniumsalz ausgelöst wird. Ein weiterer Beweis für diese Art der Re-initiierung wird aus der Beobachtung erhalten, daβ einfache Trialkylsulfoniumsalze die Polymerisation nicht starten können, während unter identischen Bedingungen 2-Thia-alkylsulfoniumsalze Polymerisationen ohne eine Phase A ergeben, die ähnlich wie die Phase B von mit TEFB gestarteten Reaktionen verlaufen. Eine "Back-biting"-Reaktion, ähnlich der Abbruchreaktion, ist für den Abbau des Polymeren (hauptsächlich) in zyklische Tetramere verantwortlich. Die Molekulargewichte der Polymeren wurden mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie gemessen und stimmen mit dem vorgeschlagenen Mechanismus gut überein

300 MHz 1H-NMR study of poly(propylene sulfide)

An 1H 300-MHz NMR spectroscopic study of deuterated poly(propylene sulfide) shows that methylene protons are sensitive to triad effects. It was possible to distinguish i, hi, s, and hs triads. Experimental values found for different polymers are in good agreement with theoretical amounts obtained from statistical probability calculation. The methyl groups are also slightly stereosensitive. By using optically active deuterated monomers with different R/S ratios it was possible to confirm the assignment of peaks and the tacticity. Nondeuterated polymers give very complicated spectra, and only the highly stereoregular polymer could be analyzed through its ABCX3 spin system