N-aryl pyrazoles: DFT calculations of CH acidity and deprotonative metallation using a combination of lithium and zinc amides.

International audienceA series of N-aryl and N-heteroaryl pyrazoles have been deproto-metallated using a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-based mixed lithium-zinc combination. Mono-, di-, and tri-iodides have been obtained after subsequent trapping with iodine, depending on the substrate and on the quantity of base used. The results have been discussed in the light of the CH acidities of the substrates, determined both in the gas phase and in THF solution using the DFT B3LYP method

Deprotometalation-iodolysis and computed CH acidity of 1,2,3- and 1,2,4-triazoles. Application to the synthesis of resveratrol analogues

International audience1-Aryl- and 2-aryl-1,2,3-triazoles were synthesized by N-arylation of the corresponding azoles using aryl iodides. The deprotometalations of 1-phenyl-1,2,3-triazole and -1,2,4-triazole were performed using a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-based mixed lithium-zinc combination and occurred at the most acidic site, affording by iodolysis the 5-substituted derivatives. Dideprotonation was noted from 1-(2-thienyl)-1,2,4-triazole by increasing the amount of base. From 2-phenyl-1,2,3-triazoles, and in particular from 2-(4-trifluoromethoxy)phenyl-1,2,3-triazole, reactions at the 4 position of the triazolyl, but also ortho to the triazolyl on the phenyl group, were observed. The results were analyzed with the help of the CH acidities of the substrates, determined in THF solution using the DFT B3LYP method. 4-Iodo-2-phenyl-1,2,3-triazole and 4-iodo-2-(2-iodophenyl)-1,2,3-triazole were next involved in Suzuki coupling reactions to furnish the corresponding 4-arylated and 4,2’-diarylated derivatives. When evaluated for biological activities, the latter (which are resveratrol analogues) showed moderate antibacterial activity and promising antiproliferative effect against MDA-MB-231 cell line

Deproto-metallation using mixed lithium-zinc and lithium-copper bases and computed CH acidity of 2-substituted quinolines

International audience2-Substituted quinolines were synthesized, and their deproto-metallation using the bases prepared by mixing LiTMP with either ZnCl2*TMEDA (1/3 equiv) or CuCl (1/2 equiv) was studied. With phenyl and 2-naphthyl substituents, the reaction occurred at the 8 position of the quinoline ring, affording the corresponding iodo derivatives or 2-chlorophenyl ketones using the lithium-zinc or the lithium-copper combination, respectively. With a 4-anisyl substituent, a dideprotonation at the 8 and 3' position was noted using the lithium-zinc base. With 3-pyridyl, 2-furyl and 2-thienyl substituents, the reaction took place on the subtituent, at a position adjacent to its heteroatom. 2-Chlorophenyl 2-phenyl-8-quinolyl ketone could be cyclized under palladium catalysis. The experimental results were analyzed with the help of the CH acidities of the substrates, determined in THF solution using the DFT B3LYP method

ОСОБЕННОСТИ ДЕФОРМИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МОДЕЛЕЙ ГРАФЕНА ПРИ РАСТЯЖЕНИИ

Young’s modulus and Poisson’s ratio for graphene sheet models have been calculated in the framework of the finite element method as well as using semi-empirical PM6 and ab initio and DFT approaches. All three groups of the methods predict a monotonic increase of Young’s modulus with increasing a sample size with turning the curves to asymptote for bulk samples. Young’s modulus value calculated using quantum-chemical method PM6 converges to 1.01 TPa, reaching this value for the 9 × 15 model (C304H50). This value is in a good agreement with the literature data obtained both experimentally and theoretically for a bulk sample of graphene.Выполнены расчеты величин модуля Юнга и коэффициента Пуассона моделей графена в зависимости от их размера с использванием трех принципиально различающихся методов: конечных элементов, полуэмпирического квантовохимического метода PM6, методов ab initio и DFT. Все три группы методов предсказывают монотонное увеличение модуля Юнга с ростом размера образца с выходом графиков на асимптоту. Рассчитанное в рамках полуэмпирического метода PM6 значение модуля Юнга сходится к 1,01 ТПа, достигая указанного значения для модели 9 × 15 (C304H50). Эта величина хорошо согласуется с имеющимися литературными данными, полученными экспериментальными и расчетными методами для массивного образца графена

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТАУТОМЕРНЫХ ФОРМ С-АЛКОКСИ-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И ИЗОМЕРНЫХ N-МЕТИЛ-C-МЕТОКСИ-1,2,4- ТРИАЗОЛОВ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

The formation enthalpies of tautomeric forms of C-alkoxy-1,2,4-triazoles (alkoxy = OCH3, OC2H5, Oi-C3H7, Ot-C4H9) and isomeric N-methyl-C-methoxy-1,2,4-triazoles have been calculated by means of designed isodesmic and isomerisation reactions. The relative Gibbs energies for their tautomeric forms and isomers in aqueous solution have been calculated. N2-tautomers and isomers of C-alkoxy-1,2,4-triazoles wеre found to have the smallest values of formation enthalpy whereas N4-forms are less stable in gaseous phase. Increasing of electron donor properties of substituent leads to the stabilization of N2-tautomers in comparison with N1-tautomers. N1- and N2-tautomers and isomers have similar values of Gibbs free energy in aqueous solution. In contrast to gaseous phase, N1-derivatives of C-methoxy- and C-ethoxy-1,2,4-triazoles as well as N-methyl-C-methoxy-1,2,4-triazoles are more stable than corresponding N2-derivatives. This is due to higher polarity of N1-isomers in comparison with N2-ones. N4-derivatives are less stable in gaseous phase as well as in aqueous solution.С использованием современных методов квантовой химии выполнены расчеты стандартных энтальпий образования в газовой фазе таутомерных форм C-алкокси-1,2,4-триазолов (алкокси = OCH3, OC2H5, Oi-C3H7, Ot-C4H9) и изомерных N-метил-C-метокси-1,2,4-триазолов путем построения изодесмических реакций и реакций изомеризации. Проведены расчеты относительных энергий Гиббса таутомерных форм и изомеров в водном растворе. Показано, что N2-таутомерные формы и N2-изомеры C-алкокси-1,2,4-триазолов характеризуются наименьшими значениями энтальпии образования, тогда как N4-формы наименее устойчивы в газовой фазе. Увеличение электронодонорных свойств заместителя приводит к большей стабилизации N2-таутомерной формы, по сравнению с соответствующим N1-таутомером. В водном растворе N1- и N2-таутомерам и изомерам соответствуют близкие значения энергии Гиббса. При этом, в отличие от газовой фазы, для C-метокси- и C-этокси-1,2,4-триазолов и N-метил-C-метокси-1,2,4-триазолов N1-производные становятся несколько более устойчивыми, чем N2-соединения, т. е. под действием полярной среды происходит обращение относительной устойчивости N1- и N2-производных по сравнению с газовой фазой. Это объясняется тем, что молекулы N1-таутомерных форм 3-алкокси-1,2,4-триазола и N1-изомеров N-алкил-3-алкокси-1,2,4-триазолов более полярны, чем молекулы соответствующих N2-соединений. Как и в газовой фазе, в водном растворе N4-производные являются наименее устойчивыми

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ N-АЛКИЛ-3-НИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛОВ

Reactions of nucleophilic substitution of nitro group in N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles have been studied both experimentally and theoretically using DFT method. The standard enthalphy and Gibbs free energy of alkoxylation reactions of N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles in gas phase and aqueous solution have been calculated. The calculation results show that nucleophilic substitution reactions of N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles with alcohols and alcoholate anions are thermodynamically possible both in gas phase and in aqueous solution. Computed activation energies for reactions of N-alkyl-3-nitro-1,2,4-triazoles with methanol decrease in the series of ΔG≠S(for 1-isomer) >> ΔG≠S(for 4-isomer) > ΔG≠S(for 2-isomer). The calculation results are in good agreement with experimental data.С использованием современных квантовохимических и экспериментальных методов исследованы процессы нуклеофильного замещения нитрогруппы в ряду N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов. Проведены расчеты стандартных энтальпий и энергий Гиббса реакций алкоксилирования N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов в газовой и водной фазах. Согласно выполненным расчетам, реакции нуклеофильного замещения N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов со спиртами и алкоголят-анионами термодинамически возможны как в газовой фазе, так и в водном растворе. На примере изомерных N-этил-3-нитро-1,2,4-триазолов показано, что расчетные значения энергии Гиббса активации реакций с метиловым спиртом в водном растворе уменьшаются в ряду ΔG≠S(для 1-изомера) >> ΔG≠S(для 4-изомера) > ΔG≠S(для 2-изомера). Результаты расчетов хорошо согласуются с данными экспериментального исследования процессов нуклеофильного замещения нитрогруппы в молекулах N-алкил-3-нитро-1,2,4-триазолов

Синтез и строение тетразолсодержащих оснований Шиффа

A method for synthesis of tetrazole containing Schiff bases, the promising chelating agents, has been developed. The method is based on salicylic aldehyde reaction with N-substituted 5-aminotetrazoles. The prepared Schiff bases have been characterized by NMR and IR spectroscopy. The electron and molecular structure of compounds synthesized have been also studied by quantum-chemical calculations.На основе N-замещенных 5-аминотетразолов и салицилового альдегида разработаны простые методы получения тетразолсодержащих оснований Шиффа - перспективных хелатирующих лигандов в реакциях комплексообразования с ионами металлов. С использованием методов ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также квантовохимических расчетов изучены состав и некоторые физико-химические характеристики полученных соединений

Aggregation of kanamycin A. Quantum chemical calculations

Chemistry of molecular sуstem

Aggregation of kanamycin A. Quantum chemical calculations

Chemistry of molecular sуstem