ТВЕРДОФАЗНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ВОДНЫХ ЭКСТРАКТОВ ЛЕКАРСТВЕННЫХ РАСТЕНИЙ СЕМЕЙСТВ ЗВЕРОБОЙНЫЕ И ЯСНОТКОВЫЕ НА СОРБЕНТАХ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

The current work is devoted to the solid-phase concentration of phenolic compounds from the aqueous extracts of medicinal plant raw materials using the various sorbents for their further identification. Plants of the Hypericaceae (Hypericum perforatum L.) and Lamiaceae (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) families were selected as samples in this effort. For each of the sorbents, the main sorption characteristics («breakthrough volumes» and dynamic sorbents capacities) in relation to the target compounds, as well as their desorption parameters (concentration factor and recoveries) were obtained. Strata X and Oasis HLB polymeric materials allowed extracting the target compounds from the water extracts of plants at five-, and in the case of hydrophilic-lipophilic sorbent at 32- and 20-fold concentration. Strata C18-Е showed complete desorption of flavonoids (R ≥ 90%), but in relation to the phenolic acids, its use was impractical due to the low values of recovery analytes (R ≤ 40%). The Oasis HLB sorbent had universal sorption properties, which provided high concentration coefficients at acceptable values of recoveries of phenolic acids (R ≤ 96%) and flavonoids (R ≤ 91%). The sorption of phytocomponents with the Supelclean ENVI-Carb sorbent gave quite high characteristics, but the process of desorption of these compounds was difficult and requires further study. The use of the various types of sorbents showed that minor components that were not detected under the usual conditions of their chromatographic determination could be concentrated by SPE for their further identification, which would provide an extension of the range of definable compounds in various medicinal plants.Key words: St. John's wort, thyme, sage, solid phase extraction, flavonoids, phenolic acids, medicinal raw materials  DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.002Z. A. Temerdashev, Е. А. Vinitskaya, V. V. Milevskaya, N. V. Kiseleva Kuban State University,ul. Stavropolskaia, 149, Krasnodar, 350040, Russian FederationРабота посвящена твердофазному концентрированию различных типов фенольных соединений из водных экстрактов лекарственного растительного сырья семейств Зверобойные (Hypericum perforatum L.) и Яснотковые (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) с использованием различных сорбционных материалов для их дальнейшей идентификации. В качестве твердофазных сорбционных материалов использовали известные в аналитической практике октадецилсиликагель (Strata C18-E), сополимер стирола и дивинилбензола, химически модифицированный N-винилпирролидоном (Strata X), сополимер дивинилбензола и N-винилпирролидона, проявляющий гидрофильно-липофильную двойственность (Oasis HLB), а также непористый графитированный углерод (Supelclean ENVI-Carb). Для каждого из сорбентов получены основные сорбционные характеристики по отношению к целевым соединениям, а также их десорбционные параметры. Использование полимерных материалов Strata X и Oasis HLB позволяет извлекать из водных экстрактов растений целевые соединения при пяти-, а в случае с гидрофильно-липофильным сорбентом при 32- и 20-кратном концентрировании. Октадецилсиликагель показывает полноту десорбции флавоноидов (R ≥ 90 %), однако по отношению к фенолкарбоновым кислотам его использование нецелесообразно ввиду низких значений степеней извлечения аналитов (R ≤ 40 %). Достаточно универсальными сорбционными свойствами обладают гидрофильно-липофильные материалы (Oasis HLB), обеспечивающие высокие значения коэффициентов концентрирования при приемлемых значениях степеней извлечения фенолкарбоновых кислот (R ≤ 96 %) и флавоноидов (R ≤ 91 %). Сорбция фитокомпонентов непористым углеродным сорбентом Supelclean ENVI-Carb дает достаточно высокие характеристики, но процесс десорбции данных соединений затруднителен и требует дальнейшего изучения. Использование различных типов сорбентов показывает, что минорные компоненты, которые не детектируются в обычных условиях их хроматографического определения, могут быть сконцентрированы ТФЭ для дальнейшей их идентификации, что обеспечит расширение круга определяемых соединений в составе различных лекарственных растений. Предложенная схема ТФЭ фенольных компонентов может быть в дальнейшем использована для анализа растительных материалов других семейств.Ключевые слова: зверобой, чабрец, шалфей, твердофазная экстракция, флавоноиды, фенольные кислоты, лекарственное растительное сырьеDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2020.24.2.00

Solid-phase concentration of phenolic compounds from the aqueous extracts of Hypericaceae and Lamiaceae families of medicinal plants on sorbents of different nature

Работа посвящена твердофазному концентрированию различных типов фенольных соединений из водных экстрактов лекарственного растительного сырья семейств Зверобойные (Hypericum perforatum L.) и Яснотковые (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) с использованием различных сорбционных материалов для их дальнейшей идентификации. В качестве твердофазных сорбционных материалов использовали известные в аналитической практике октадецилсиликагель (Strata C18-E), сополимер стирола и дивинилбензола, химически модифицированный N-винилпирролидоном (Strata X), сополимер дивинилбензола и N-винилпирролидона, проявляющий гидрофильно-липофильную двойственность (Oasis HLB), а также непористый графитированный углерод (Supelclean ENVI-Carb). Для каждого из сорбентов получены основные сорбционные характеристики по отношению к целевым соединениям, а также их десорбционные параметры. Использование полимерных материалов Strata X и Oasis HLB позволяет извлекать из водных экстрактов растений целевые соединения при пяти-, а в случае с гидрофильно-липофильным сорбентом при 32- и 20-кратном концентрировании. Октадецилсиликагель показывает полноту десорбции флавоноидов (R ≥ 90 %), однако по отношению к фенолкарбоновым кислотам его использование нецелесообразно ввиду низких значений степеней извлечения аналитов (R ≤ 40 %). Достаточно универсальными сорбционными свойствами обладают гидрофильно-липофильные материалы (Oasis HLB), обеспечивающие высокие значения коэффициентов концентрирования при приемлемых значениях степеней извлечения фенолкарбоновых кислот (R ≤ 96 %) и флавоноидов (R ≤ 91 %). Сорбция фитокомпонентов непористым углеродным сорбентом Supelclean ENVI-Carb дает достаточно высокие характеристики, но процесс десорбции данных соединений затруднителен и требует дальнейшего изучения. Использование различных типов сорбентов показывает, что минорные компоненты, которые не детектируются в обычных условиях их хроматографического определения, могут быть сконцентрированы ТФЭ для дальнейшей их идентификации, что обеспечит расширение круга определяемых соединений в составе различных лекарственных растений. Предложенная схема ТФЭ фенольных компонентов может быть в дальнейшем использована для анализа растительных материалов других семейств.The current work is devoted to the solid-phase concentration of phenolic compounds from the aqueous extracts of medicinal plant raw materials using the various sorbents for their further identification. Plants of the Hypericaceae (Hypericum perforatum L.) and Lamiaceae (Thymus serpyllum L., Salvia officinalis L.) families were selected as samples in this effort. For each of the sorbents, the main sorption characteristics («breakthrough volumes» and dynamic sorbents capacities) in relation to the target compounds, as well as their desorption parameters (concentration factor and recoveries) were obtained. Strata X and Oasis HLB polymeric materials allowed extracting the target compounds from the water extracts of plants at five-, and in the case of hydrophilic-lipophilic sorbent at 32- and 20-fold concentration. Strata C18-Е showed complete desorption of flavonoids (R ≥ 90%), but in relation to the phenolic acids, its use was impractical due to the low values of recovery analytes (R ≤ 40%). The Oasis HLB sorbent had universal sorption properties, which provided high concentration coefficients at acceptable values of recoveries of phenolic acids (R ≤ 96%) and flavonoids (R ≤ 91%). The sorption of phytocomponents with the Supelclean ENVI-Carb sorbent gave quite high characteristics, but the process of desorption of these compounds was difficult and requires further study. The use of the various types of sorbents showed that minor components that were not detected under the usual conditions of their chromatographic determination could be concentrated by SPE for their further identification, which would provide an extension of the range of definable compounds in various medicinal plants.Исследования проводили при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-33-20009-мол_а_вед), с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета.Current work was funded by RFBR according to the research project № 18-33-20009-mol_a_ved. The scientific equipment belonging to the Ecological and Analytical Center of the Kuban State University was used

Solid phase concentration of phenolic compounds from the aqueous medicinal raw plant material extracts on the example of St. John’s Wort (Hypericum perforatum L.)

The investigation of the phenolic compounds solid-phase extraction from the medicinal raw plant material extracts using several concentrating materials of various compositions was carried out. The sorbents based on the octadecylsilane (Strata C18-E), styrene-divinylbenzene copolymer (Strata X) and graphitized carbon (Supelclean ENVI-Carb) were studied. The comparative evaluation of their sorption parameters under the competitive dynamic sorption conditions of various phenolic compounds from their extracts was performed. On the basis of the sorption parameters ("breakthrough volumes" and dynamic sorbent capacities), the desorption conditions of 9 phenolic substances were optimized; recoveries and concentration factors for each compound were established. It was shown that the flavonoids and their glycosides can be selectively extracted by C18 sorbents, and it was expedient to use a polymeric type of sorbent for the simultaneous extraction of both flavonoids and phenolic acids. In that case the high recoveries of phenolic components were observed, despite the different plant matrix of the following objects: St. John's Wort ( Hypericum perforatum L.), thyme ( Thumus serpullum L.), nettle ( Urtica dioica L.), linden ( Tilia cordata Mill.). The recoveries for the phenolcarboxylic and cinnamic acid derivatives ranged from 92 to 107%, and for flavonoids - 87 to 122% respectively. The perspective of using graphitized carbon sorbent for the various phenolic compounds' extracting and concentrating were discussed.Проведено изучение твердофазного извлечения фенольных соединений из экстрактов растительного сырья с использованием ряда концентрирующих материалов различного состава. В качестве сорбентов изучены материалы на основе октадецилсилана (Strata C18-E), сополимера стирола и дивинилбензола (Strata X) и графитированного углерода (Supelclean ENVI-Carb). Проведена сравнительная оценка сорбционных характеристик этих материалов в условиях конкурентной динамической сорбции фенольных соединений различного строения из их экстрактов. На основе полученных сорбционных характеристик («объемы до проскока» изучаемых соединений и динамические емкости сорбентов) оптимизированы условия десорбции 9 фенольных веществ; установлены степени извлечения и коэффициенты концентрирования для каждого соединения. Показано, что сорбентами с привитой группой C18 возможно отдельно извлекать флавоноиды и их гликозиды, а для одновременного извлечения и флавоноидов, и фенольных кислот целесообразно использовать полимерный тип сорбента, с использованием которого наблюдаются высокие степени извлечения компонентов, несмотря на различную природу растительной матрицы объектов: зверобоя ( Hypericum perforatum L.), чабреца ( Thуmus serpуllum L.), крапивы ( Urtica dioica L.), липы ( Tilia cordata Mill.). Для фенолкарбоновых и производных коричных кислот степени извлечения находятся в пределах 92-107 %, а для флавоноидов - 87-122 %. Обоснована перспективность использования графитированного сорбента для извлечения и концентрирования различных представителей фенольного ряда растительного происхождения.Исследования проводили при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-33-00245-мол_а), с использованием научного оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEFI59317X0008.This work was funded by RFBR according to the research project № 18-33-00245 with the use of the scientific equipment of the Ecological and Analytical Center, the unique identifier is RFMEFI59317X0008

Sorption-chromatographic determination of gallic, caffeic acids, rutin and (-)-epicatechin in herbs

Изучены сорбционные процессы извлечения фенольных соединений из водных отваров образцов лекарственного растительного сырья (ЛРС) для их последующего хроматографического определения. На примере анализа модельных растворов и водных отваров зверобоя продырявленного и тысячелистника обыкновенного показано, что степени извлечения фенольных соединений с использованием концентрирующего патрона Диапак С18 выше по сравнению с сорбентом Диапак П (сверхсшитый полистирол) и вариантом использования жидкость-жидкостной экстракции. Оптимизированы условия сорбции и определения галловой, кофейной кислот и рутина с использованием сорбента Диапак С18.The sorption processes of solid-phase extraction of phenolic compounds from water extracts of medicinal herbs followed by chromatographic technique have been studied. Using model aqueous solutions and water extracts of Hypericum perforatum and Achillea millefolium the Diapak C18 recoveries overcome versus Diapak P (hypercross-linked polystyrene) and liquid-liquid extraction technique. The conditions of sorption extraction and determination of gallic acid, trans-caffeic acid and rutin using the sorbent Diapak C18 were optimized