Mineralogical characteristics of the heterolithic formations from the Carpathian Foredeep Miocene sediments, south-eastern Poland

Heterolithic complexes from the Carpathian Foredeep are a subject of growing attention as many natural gas accumulations of industrial importance have been discovered in such formations during the last decades. The aim of the presented work was to determine lithotypes of different lithology and mineralogical composition in the heterolithic sequences. Individual lithotypes were distinguished of macroscopic observations of cores, X-ray diffraction analysis (XRD) and X-ray fluorescence method (XRF). Preliminary distinction of the lithotypes was based on macroscopic observations of the core samples. Correlation plots between the contents of particular minerals (XRD analyses) and corresponding elements (XRF analyses) were used for verification of the lithotypes distinguished on the basis of macroscopic observations. Swelling properties of the investigated rocks were determined using the cation exchange capacity (CEC) values. The following lithotypes were identified: medium- to fine-grained sandstones, fine- to very fine-grained sandstones, clayey sandstones, sand-dominated heteroliths, heteroliths with equal proportions of sandstones and mudstones, mud-dominated heteroliths, mudstones, clayey shales. Such division provides a basis for precise petrophysical characterization of the analyzed profiles, that is assignment of particular petrophysical parameters values to individual lithotypes. More reliable petrophysical parameters in the geophysical interpretation of heterolithic sequences allow for a more precise determination of zones characterized by good reservoir parameters

Krystalizacja simonkolleitu (Zn5Cl2(OH)8 · H2O) w preparatach proszkowych do analizy ilościowej składu mineralnego (QXRD)

The analysis of mineralogical composition by quantitative X-ray diffraction (QXRD) is one of the standard research methods used in hydrocarbon exploration. In order to improve it and to obtain better results, the methodology of quantitative analysis used at Well Logging Department is being periodically (more or less) modified. After the introduction of the improvements, comparative analyses were performed on archival samples. Reflections from an unidentified phase which did not occur in the tested Rotliegend sandstone samples were noticed on X-ray diffractograms of archival samples. Reflections of a mineral called simonkolleite were identified in the X-ray diffraction database. Chemically it is a hydrated zinc chloride of the formula: Zn5Cl2(OH)8 H2O. Analysis of the composition of samples in which simonkolleite crystallised, indicated that the mineral is being formed in the result of the slow reaction of zinc oxide with halite (NaCl) and water vapour. An attempt was made to determine the influence of the presence of this mineral on the results of the quantitative analysis of mineralogical composition. The above methodology was applied on a group of ten samples. The results of the quantitative analysis conducted for archival samples stored with added zincite standard containing simonkolleite and for new, freshly grinded (without artifact) samples were compared. The comparison of the obtained results showed a slight influence of this mineral on the quantitative composition of the remaining components. The difference between the results usually did not exceed the method error. At the same time a significant difference in the calculated content of the internal standard was noted – on average 1% less in archival than in new samples. This shows that the reaction occurring in the archival samples will affect the evaluation of the quality of the obtained quantitative analysis, at the same time excluding the possibility of determining the rock’s amorphous substance content with the internal standard method.Analiza ilościowa składu mineralogicznego (QXRD) jest jedną z podstawowych analiz mineralogicznych przeprowadzanych w celu rozpoznania skał przewiercanych w czasie poszukiwania złóż węglowodorów. Do metodyki analizy ilościowej stosowanej w Zakładzie Geofizyki Wiertniczej okresowo wprowadzane są (mniejsze lub większe) zmiany mające na celu jej udoskonalenie i uzyskiwanie lepszych rezultatów. Po tego rodzaju zmianach wykonywane są analizy porównawcze na próbkach archiwalnych. W trakcie przeprowadzania takiej serii analiz próbek archiwalnych – na dyfraktogramach rentgenowskich zauważono refleksy od niezidentyfikowanej fazy, która nie występowała w badanych próbkach czerwonego spągowca. Po przeszukaniu bazy danych dyfrakcji rentgenowskiej zidentyfikowano refleksy minerału o nazwie simonkolleit. Chemicznie jest to uwodniony chlorek cynku o wzorze Zn5Cl2(OH)8 H2O. Po przeanalizowaniu składu próbek, w których doszło do krystalizacji simonkolleitu, stwierdzono, że powstaje on wskutek powolnej reakcji tlenku cynku z halitem (NaCl) przy obecności pary wodnej. Na grupie 10 próbek wykonano próbę określenia wpływu obecności tego minerału na wyniki analizy ilościowej składu mineralogicznego według stosowanej metodyki. Porównano wyniki analizy ilościowej dla preparatów archiwalnych przechowywanych z dodanym wzorcem, w których występował simonkolleit, oraz dla preparatów nowych po powtórnym zmieleniu nowej porcji próbki (bez artefaktu). Zestawienie uzyskanych wyników pokazało niewielki wpływ obecności tego minerału na ilościowy skład pozostałych składników badanych próbek. Błąd pomiędzy analizami zazwyczaj mieścił się w granicach błędu metody. Jednocześnie zauważono istotną różnicę w obliczonej zawartości wzorca wewnętrznego – średnio o 1% mniej. To pokazuje, że zachodząca reakcja w próbkach archiwalnych będzie wpływała na ocenę jakości uzyskanych wyników analizy ilościowej i jednocześnie wyklucza możliwość określenia metodą wzorca wewnętrznego zawartości substancji amorficznej w skale

Detrital zircon provenance of Carboniferous sandstones of the Variscan Externides (SW Poland) : record of the eastern Variscides exhumation

The Variscan Externides in the area of south-western Poland (the basement of the Fore-Sudetic Monocline), are considered an extension of the Rheno-Hercynian Zone of the Variscan Orogen. The Externides are made of Carboniferous siliciclastic sediments, the exact stratigraphic age and provenance of which are not known in detail. To constrain the sedimentary evolution and detritus provenance of the Variscan external belt, eight sandstone samples from boreholes located in the area of SW Poland were selected for petrography, whole rock geochemistry and detrital zircon U-Pb dating. The results show abrupt change in detrital zircon U-Pb provenance, between strata that have been classified as Mississippian (L. Carboniferous) and Pennsylvanian (U. Carboniferous) based on previously published miospore zonation. The Pennsylvanian rocks (from the boreholes of Września-IG1 and Siciny IG1) bear a significant population of zircon grains with Lower Carboniferous ages (350-330 Ma), while such a zircon population is absent in Lower Carboniferous rocks (from the boreholes of Paproć-29 and Kobylin 1). The absence of Moscovian to Asselian zircons that are otherwise known from the adjacent areas with zircon-bearing volcanic activity, suggests that the studied Pennsylvanian sediments represent the lower part of Upper Carboniferous. The presented data indicate abrupt provenance change that occurred in the source areas at the Mississippian-Pennsylvanian turn, and that was probably caused by changes in the tectonic architecture of the Variscan Orogen. This tectonic changeover resulted in exhumation and erosion of the Lower Carboniferous rock complexes and manifested itself by recycling of the Lower Carboniferous zircon into Upper Carboniferous strata

Study on the impact of heavy minerals to natural radioactivity of the Miocene rocks in the Carpathian Foredeep

W skałach miocenu zapadliska przedkarpackiego zauważono zjawisko zawyżania pomiarów promieniotwórczości naturalnej rejestrowanych w otworze wiertniczym dla mułowców. To zjawisko powoduje problemy w rozróżnianiu na podstawie profilowania naturalnej promieniotwórczości tych skał od iłowców, które charakteryzują się gorszymi parametrami petrofizycznymi. W niniejszej pracy badano kolejne możliwe źródło podwyższonej radioaktywności skał mułowcowych, to jest zawartość minerałów ciężkich, które wykazują tendencję do gromadzenia pierwiastków promieniotwórczych – uranu i toru. Minerały ciężkie, należące do grupy minerałów akcesorycznych, takie jak cyrkon, apatyt, monacyt, rutyl, granat i tytanit, charakteryzują się podwyższoną promieniotwórczością ze względu na podstawienia w sieci krystalicznej U i Th. Na testowych próbkach wykonano pomiar naturalnej promieniotwórczości metodą spektrometrii gamma, przy wykorzystaniu aparatu RT-50 firmy Georadis. Następnie z próbek skał wydzielono minerały ciężkie, przy użyciu cieczy ciężkiej, uprzednio rozdzielając próbki na frakcje ziarnowe, w celu ułatwienia separacji frakcji ciężkiej. Poszczególne frakcje ziarnowe pozbawione minerałów ciężkich złączono z powrotem i wykonano ponowny pomiar zawartości uranu, toru i potasu. Wykonano także obserwacje mikroskopowe w celu jakościowej analizy składu mineralogicznego wydzielonej frakcji ciężkiej. W badanych próbkach zidentyfikowano między innymi ziarna cyrkonu, turmalinu, granatu, rutylu, apatytu, chlorytu czy tytanitu. Przeprowadzone wyniki pomiarów naturalnej promieniotwórczości, przed i po wydzieleniu minerałów ciężkich, nie dają jednoznacznej odpowiedzi na postawiony problem zawyżonych wskazań sondy gamma. Konieczne jest zwiększenie ilości analizowanych próbek. Zaobserwowano trend spadku ilości U i Th w próbkach, z których wydzielono frakcję ciężką. Jednak zmiany promieniotwórczości są na tyle niewielkie, że nie pozwalają na wyciągnięcie ostatecznych wniosków. Dodatkowe analizy są potrzebne, aby ocenić wpływ pozostałych źródeł uranu i toru w badanych skałach, takie jak zawartość materii organicznej czy udział toru we frakcji ilastej.In the Miocene rocks of the Carpathian Foredeep, the occurrence of overestimating the measurements of natural radioactivity logs for mudstones was noticed. This phenomenon causes problems with recognition on the basis of natural radioactivity profiling of these rocks from claystones, characterized by inferior petrophysical parameters. In this study, another possible source of increased radioactivity of mudstone rocks, i.e. the content of heavy minerals that tend to accumulate radioactive elements - uranium and thorium - was investigated. Heavy minerals, belonging to the accessory minerals, such as zircon, apatite, monazite, rutile, garnet and titanite, are characterized by increased radioactivity due to substitutions of U and Th in the crystal lattice. Natural radioactivity of the test samples was measured using the gamma spectrometry method with the RT-50 device from the Georadis company. The heavy minerals were then removed from the rock samples using a heavy liquid, previously separating the samples into grain fractions to facilitate the separation of the heavy fraction. The individual grain fractions deprived of heavy minerals were put back together and the uranium, thorium (and potassium) content was remeasured. Microscopic observations were also made to qualitatively analyze the mineralogical structure of the separated heavy fraction. In the tested samples, among others: zircon, tourmaline, garnet, rutile, apatite, chlorite or titanite grains were identified. The results of the measurements of natural radioactivity, before and after the separation of heavy minerals, do not give a clear answer to the problem of excessive indications of the gamma logs. It is necessary to increase the number of analyzed samples. The trend of decreasing amounts of U and Th in the samples from which the heavy fraction was isolated was observed. However, changes in radioactivity are so small that they do not allow to draw final conclusions. Additional analyzes are needed to assess the impact of other sources of uranium and thorium in analyzed rocks, such as the content of organic matter or Th content in clays

Calibration of the results of Rotliegend sandstones chemical analyses performed with a handheld XRF spectrometer

Handheld X-ray fluorescence spectrometers with energy dispersion (EDXRF) are increasingly used to determine the chemical composition of rocks for the oil and gas industry. The results of our research allow to create or support the lithological interpretation based on mineralogical models. In the case of quantitative interpretation based on the results of measurements using a handheld XRF device, high accuracy of measurements is required. This paper presents the problems to which attention should be paid when applying the assumed methodology, mainly related to the underestimated percentages for light (main) elements. The tests were carried out on powdered samples of drill cores taken from borehole directed to Rotliegend rocks. The measurements were carried out using Bruker’s XRF S1 TITAN spectrometer. The calibration and correction tests led to the elimination of two factors affecting the inaccuracy of the analyses. The first is the progressive aging of the X-ray tube, which should be checked by conducting systematic measurements of the standard reference material. The second concerns the effect of a change in the density of the sample after grinding, which has a significant impact on light elements (mainly silicon and aluminium), causing a decrease in absolute values in the results of measurements using a handheld XRF device. Due to the type of rock material analysed, the focus was on the calibration of the results of the main elements building the Rotliegend sandstone rock matrix. The paper presents the possibility of calibrating the results directly in the device, which results in obtaining calibrated results after each measurement, as well as calibration of results in an external file. By using external calibration, errors caused by changing the rock matrix can be avoided while ensuring that possibility the results can be recalculated. The resulting calibration coefficients are applicable to the Rotliegend rocks and the XRF spectrometer with current software and GeoChem calibrations provided by Bruker. A change in any of the factors requires re-testing and recalibration of the results. Mineralogical models prepared based on XRF analyses can be used in the future, if those appropriate calibration coefficients are used

Total organic carbon (TOC) quantification based on trace elements

Wiele pierwiastków śladowych wykazuje związki z materią organiczną TOC. Zależności te pozwalają na wykorzystanie pomiarów składu chemicznego do modelowania zawartości TOC. Celem przedstawionej pracy była ocena możliwości szacowania ilości materii organicznej na podstawie zawartości pierwiastków śladowych takich jak: Ni, Cu, Mo, U, V, Zn, Cr, Sr, Pb i Co dla głębokomorskich łupków sylurskich. Przebadano związki korelacyjne pomiędzy poszczególnymi pierwiastkami i zawartością materii organicznej. Następnie utworzono modele pozwalające na wyliczenie ilości materii organicznej na podstawie zawartości pierwiastków, dla których zaobserwowano znaczące związki z TOC. Wykorzystano zarówno bardziej dokładne badania składu chemicznego wykonane metodą spektrometrii masowej ICP-MS, jak i pomiary o niższej wykrywalności wykonane przenośnym spektrometrem fluorescencji rentgenowskiej EDXRF. Stwierdzono zależności pomiędzy zawartością pierwiastków śladowych a ilością materii organicznej TOC dla pierwiastków takich jak: V, Cu, U, Ni, Mo, Cr (metoda ICP-MS) oraz V, Cu, Cr i Ni (metoda XRF). Za pomocą metody regresji wielorakiej skonstruowano modele o współczynnikach determinacji R2 od 0,84 do 0,92 (dla metody ICP-MS) i od 0,75 do 0,78 (dla metody XRF) umożliwiające szacowanie ilości materii organicznej na podstawie zawartości pierwiastków śladowych. Uzyskane modele matematyczne pozwalają na wyliczanie zawartości materii organicznej TOC dla głębokomorskich, bogatych w materię organiczną łupków sylurskich na bazie pomiarów pierwiastków śladowych wykonanych metodą spektrometrii masowej ICP-MS oraz metodą fluorescencji rentgenowskiej XRF. Szczególnie istotna jest możliwość wykorzystania pomiarów przeprowadzonych przenośnym spektrometrem fluorescencji rentgenowskiej. Badania te są szybkie, mogą być prowadzone na próbkach okruchowych w trakcie trwania wiercenia. Modele oparte na wynikach XRF pozwalają więc w szybki sposób modelować zawartość TOC jeszcze w trakcie wiercenia.Many trace elements are associated with organic matter. The total organic carbon (TOC) content can be thus calculated basing on the chemical composition measurements. The aim of the presented paper was to evaluate the possibility of estimating the organic matter amount on the basis of trace elements such as: Ni, Cu, Mo, U, V, Zn, Cr, Sr, Pb and Co, for Silurian black shales. Correlations between individual elements and total organic carbon were analysed. Next, mathematical models allowing to calculate the amount of organic matter based on the content of elements significantly related to TOC were constructed. Both more accurate chemical composition analyses (ICP-MS mass spectrometry method) and measurements of lower detectability performed with portable X-ray fluorescence spectrometer EDXRF were used. The relationships between the content of trace elements and the total organic carbon content TOC were found for such elements as: V, Cu, U, Ni, Mo, Cr (ICP-MS) and V, Cu , Cr and Ni (XRF). Mathematical models allowing for TOC quantification based on trace elements, characterized by determination coefficients R2 from 0.84 to 0.92 (for ICP MS method) and from 0.75 to 0.78 (for XRF method) were obtained with the use of the multiple regression method. The mathematical models allow to calculate the content of organic matter TOC for Silurian black shales on the basis of trace element data obtained by both mass spectrometry ICP-MS and X-ray fluorescence spectrometry EDXRF. The possibility of using measurements made with a portable X-ray fluorescence spectrometer is particularly important. Such measurements are fast and can be carried out on cuttings during the drilling process. Models based on XRF results therefore allow for quick modelling of the TOC content during the drilling process

Epilobium angustifolium L. Extracts as Valuable Ingredients in Cosmetic and Dermatological Products

Epilobium angustifolium L. is a popular and well-known medicinal plant. In this study, an attempt to evaluate the possibility of using this plant in preparations for the care and treatment of skin diseases was made. The antioxidant, antiaging and anti-inflammatory properties of ethanolic extracts from Epilobium angustifolium (FEE) were assessed. Qualitative and quantitative evaluation of extracts chemically composition was performed by gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS) and high-performance liquid chromatography (HPLC). The total polyphenol content (TPC) of biologically active compounds, such as the total content of polyphenols (TPC), flavonoids (TFC), and assimilation pigments, as well as selected phenolic acids, was assessed. FEE was evaluated for their anti-inflammatory and antiaging properties, achieving 68% inhibition of lipoxygenase activity, 60% of collagenase and 49% of elastase. FEE also showed high antioxidant activity, reaching to 87% of free radical scavenging using 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH) and 59% using 2,2′-azinobis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (ABTS). Additionally, in vitro penetration studies were performed using two vehicles, i.e., a hydrogel and an emulsion containing FEE. These studies showed that the active ingredients contained in FEE penetrate through human skin and accumulate in it. The obtained results indicate that E. angustifolium may be an interesting plant material to be applied as a component of cosmetic and dermatological preparations with antiaging and anti-inflammatory properties