The influence of temperature on hydrogen electrosorption into palladium alloys with rhodium

Celem niniejszej pracy było opracowanie warunków elektroosadzania Pd i stopów Pd-Rh oraz zbadanie procesu elektrosorpcji wodoru z roztworów kwasowych w tych materiałach, ze szczególnym uwzględnieniem wpływu potencjału elektrody, składu stopu oraz temperatury. Badania obejmowały otrzymanie stopów Pd-Rh w postaci elektrod o ograniczonej objętości (LVE), czyli cienkich warstw osadzonych na podłożu przewodzącym oraz scharakteryzowanie ich metodami elektrochemicznymi: chronoamperometrią (CA) i chronowoltamperometrią cykliczną (CV) oraz technikami fizykochemicznymi: skaningową mikroskopią elektronową (SEM) z mikroanalizą rentgenowską (EDS), spektroskopią elektronów Augera (AES), rentgenowską spektrometrią fotoelektronów (XPS), dyfrakcją rentgenowską (XRD) oraz atomową spektroskopią emisyjną (ASE). Otrzymane i przebadane zostały stopy Pd-Rh w zakresie objętościowej zawartości palladu 60–97,3% at. przy wartościach temperatury w przedziale 283–328 K. Elektrody stopowe Pd-Rh osadzane były stałopotencjałowo metodą chronoamperometrii z kąpieli będących mieszaniną wodnych roztworów PdCl2 i RhCl3. Wszystkie warstwy stopowe osadzone zostały na złotym podłożu (obojętnym na elektrosorpcję wodoru), a ich grubość wynosiła ok. 1 μm. Otrzymano stopy o zawartości Pd od 97,3% do 60% w głębi. Wraz ze wzrostem stężenia jonów Rh w kąpieli oraz spadkiem wartości potencjału osadzania następował wzrost zawartości Rh w stopie. W celu określenia morfologii powierzchni warstw palladu i stopów palladu z rodem wybrane elektrody zbadane zostały metodą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM). Badania obejmowały zarówno świeżą warstwę tuż po osadzeniu, jak i warstwę po przeprowadzeniu cyklu procesów absorpcji i desorpcji wodoru. Każda z osadzonych warstw niezależnie od zawartości Pd i Rh szczelnie pokrywała powierzchnię złota. Po elektrosorpcji wodoru na powierzchni wszystkich badanych próbek pojawiły się spękania, które powstały wskutek wnikania wodoru w głąb warstwy (absorpcja) i spowodowanych tym naprężeń. Warstwy po elektrosorpcji wciąż bardzo dobrze przylegały do powierzchni złota i nie dało się zauważyć jakichkolwiek widocznych ubytków powłoki stopowej. Morfologia powierzchni stopów Pd-Rh znacznie się zmienia wraz ze wzrostem zawartości Rh: na powierzchni stopów Pd-Rh wyróżnić można albo krystality w postaci igieł (stopy Pd-Rh o zawartości Pd powyżej 90%), albo skupiska w kształcie grudek (stopy Pd-Rh o zawartości Pd poniżej 90%). Wykonanie analiz składów objętościowych metodą EDS w wielu mikroobszarach oraz profil głębokościowy pozwoliły wnioskować o homogeniczności stopów Pd-Rh. Przy wykorzystaniu metod XPS oraz AES potwierdzono wzbogacenie powierzchni stopów w Pd w stosunku do składu stopu w jego objętości. Metoda XRD posłużyła do wyznaczenia m.in. rodzaju sieci krystalicznej, stałych sieciowych kilku wybranych składów stopów przed absorpcją wodoru i po niej. Pomiary metodą XRD wykonano w atmosferze powietrza, helu i wodoru. Przesunięcie sygnałów pochodzących od osadu Pd-Rh w kierunku wyższych wartości kąta rozproszenia niż w przypadku czystego Pd oznacza, że sieć krystaliczna Pd-Rh charakteryzuje się stałą sieciową o niższej wartości niż dla Pd – powstał zatem stop kontrakcyjny. Zidentyfikowano typ sieci krystalicznej jako regularną ściennie centrowaną (fcc, ang. face centered cubic). Po wymianie gazu na hel sygnał powraca do pierwotnego położenia. Oznacza to, że pod względem strukturalnym proces absorpcji wodoru jest w pełni odwracalny. Absorpcja wodoru w stopach Pd-Rh prowadzona była metodami elektrochemicznymi: chronoamperometrią (CA) oraz chronowoltamperometrią cykliczną (CV). Maksimum zdolności absorpcyjnej odpowiada obszarowi zawartości Pd w stopie ok. 92,5%. Maksymalna wartość stosunku H/M dla tego składu stopu Pd-Rh wynosiła ok. 0,83, co oznacza zwiększenie pojemności absorpcyjnej w stosunku do czystego Pd o ok. 13%. Należy też podkreślić, że wszystkie stopy Pd-Rh zawierające powyżej ok. 85% Pd w głębi posiadały zwiększoną maksymalną zdolność absorpcyjną wodoru w porównaniu do Pd. Dopiero stopy wyraźnie uboższe w Pd absorbują mniej wodoru, zaś przy zawartości objętościowej ok. 60% Pd ich zdolność absorpcyjna w badanych przeze mnie warunkach eksperymentalnych zanika. Wraz ze wzrostem zawartości Rh w stopie izoterma absorpcji wodoru przesuwa się w kierunku niższych wartości potencjałów. Jest to spowodowane kontrakcją sieci krystalicznej stopów Pd-Rh, przyczyniającą się do zwiększenia nakładu energetycznego potrzebnego do późniejszej ekspansji komórki elementarnej podczas tworzenia się fazy β wodoru zaabsorbowanego (efekt geometryczny). Otrzymano liniową zależność potencjału przejścia fazowego α→β od objętościowej zawartości składników elektrody stopowej. Korelacja ta została zaproponowana i z powodzeniem zastosowana jako podstawa nowej, nieinwazyjnej metody wyznaczania in situ składu bogatych w Pd stopów dwuskładnikowych pochłaniających wodór w warunkach elektrochemicznych. Przeprowadzone eksperymenty chronoamperometryczne pozwoliły opisać kinetykę elektrosorpcji wodoru na podstawie wartości czasu potrzebnego do osiągnięcia pełnego nasycenia elektrody wodorem oraz utlenienia zaabsorbowanego wodoru w zależności od przyłożonego potencjału dla stopów Pd-Rh o różnym składzie. Dla potencjałów odpowiadających przejściom fazowym pomiędzy fazami α i β obserwuje się maksima w wartości czasu potrzebnego na całkowite absorpcję i desorpcję wodoru. Oznacza to, że przy potencjałach odpowiadających współistnieniu obu faz zaabsorbowanego wodoru najwolniejszym etapem w całym procesie jest przejście fazowe α→β/β→α, toteż kontroluje ono całkowitą szybkość procesów absorpcji/desorpcji. Na podstawie analizy krzywych CA możliwe było wyznaczenie granicznych zawartości wodoru zaabsorbowanego w obu fazach (maksymalne stężenie wodoru w fazie α i minimalne stężenie w fazie β). Luka mieszalności w układzie Pd-Rh-H zanikała przy zawartości Rh ok. 25%. Podobnie jak dla innych stopów Pd z metalami szlachetnymi (Au, Pt, Ru) histereza (różnica potencjałów przejścia fazowego β→α i α→β) zmniejsza się w obecności drugiego metalu i maleje ze wzrostem jego zawartości objętościowej w stopie. Dla badanych przeze mnie stopów Pd-Rh w temperaturze pokojowej histereza maleje od wartości ok. 16 mV dla czystego Pd do ok. 4 mV dla stopu zawierającego 12% Rh w głębi. Podsumowując, dodatek Rh do Pd powoduje przyspieszenie procesu desorpcji wodoru, zmianę pojemności absorpcyjnej w zależności od składu stopu, szybszą przemianę fazową oraz zmniejszenie wielkości histerezy. Eksperymenty elektrochemiczne prowadzone były w zakresie temperatur 283–328 K. Maksymalna zdolność absorpcyjna stopów Pd-Rh zmniejsza się w przybliżeniu liniowo wraz ze wzrostem temperatury w badanym zakresie. Tłumaczyć to należy egzotermicznością procesu absorpcji wodoru w tych układach. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta maksymalna wartość natężenia prądu (krzywe CA i CV) oraz odwracalność elektrochemiczna procesu sorpcji wodoru (krzywe CV). Czas potrzebny na utlenienie zaabsorbowanego wodoru staje się krótszy przy wyższych temperaturach. Wzrost temperatury powoduje również obniżenie potencjałów przejścia fazowego α→β i β→α oraz zmniejszenie wielkości histerezy. Przeprowadzenie eksperymentów w różnych wartościach temperatury pozwoliło na obliczenie wartości funkcji termodynamicznych procesu sorpcji wodoru. Widoczny jest spadek wartości bezwzględnych entalpii swobodnej wraz ze wzrostem temperatury, tj. następuje zwiększanie entalpii swobodnej absorpcji wodoru wraz ze wzrostem temperatury oraz zmniejszanie entalpii swobodnej desorpcji wodoru wraz ze wzrostem temperatury. Tendencja ta wskazuje na zmniejszanie się termodynamicznej trwałości fazy β w wyższej temperaturze dla elektrod Pd-Rh o danym składzie objętościowym. Jednocześnie dla ustalonej temperatury trwałość termodynamiczna wodorku maleje ze wzrostem objętościowej zawartości Rh w stopie. W przypadku tendencji zmian entalpii ze składem stopów w głębi otrzymane wyniki są spójne z literaturą i pokazują, że wraz ze spadkiem objętościowej zawartości Pd entalpia tworzenia fazy β staje się coraz mniej ujemna, a jej rozkładu – coraz mniej dodatnia. Proces absorpcji wodoru w fazie β jest zatem coraz mniej egzotermiczny w miarę wzrostu zawartości Rh w stopie, co jest charakterystyczne dla stopów kontrakcyjnych. Dodatek Rh do Pd ma niewielki wpływ na wartości entropii tworzenia wodorku, co wskazuje na możliwość zajmowania przez atomy wodoru wszystkich typów luk międzywęzłowych, zarówno w sąsiedztwie Pd, jak i Rh. Otrzymane wyniki opublikowane zostały w siedmiu oryginalnych publikacjach w czasopismach naukowych. Artykuły, których jestem autorką, cytowane są od momentu publikacji do dzisiaj, co świadczy o ważności oraz aktualności podjętej tematyki.The aim of the dissertation was to develop electrodeposition conditions of Pd and Pd-Rh alloys, as well as to investigate hydrogen electrosorption from acidic solutions in these materials with particular emphasis on the influence of the electrode potential, alloy composition and temperature. The research covered obtaining Pd-Rh alloys as limited volume electrodes (LVE), i.e. thin layers deposited on conducting substrate, and characterising them by means of electrochemical methods: chronoamperometry (CA) and cyclic voltammetry (CV), as well as physicochemical techniques: scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive spectroscopy (EDS), Auger electron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD) and atomic emission spectroscopy (ASE). Pd-Rh electrodes with different % at. Pd bulk content (60–97.3%) and various temperature (283–328 K) have been tested. Pd-Rh alloys were deposited using chronoamperometry from baths being a mixture of aqueous solutions of PdCl2 and RhCl3. All alloy layers were deposited on a gold substrate (neutral for hydrogen electrosorption), and their thickness was about 1 μm. The resultant Pd-Rh alloys contained from 97.3% to 60% Pd in depth. With the increase of the concentration of Rh ions in the bath and decrease of the deposition potential, the Rh content in the alloy increased. In order to determine the surface morphology of palladium and palladium-rhodium layers, selected electrodes were examined by scanning electron microscopy (SEM). The tests covered both the fresh layer immediately after deposition and the layer after the cycle of hydrogen electrosorption and desorption. Each of the deposited layers, regardless of the content of Pd and Rh, tightly covered the surface of gold. After electrosorption of hydrogen, cracks appeared on the surface of all the tested samples, which was due to hydrogen penetration into the material (absorption) and the resulting stresses. The electrosorption layers still adhered to the gold surface very well and no visible defects in the alloy coating could be seen. The morphology of Pd-Rh alloy surfaces changes significantly with the increase of Rh content: on the surface of Pd-Rh alloys one can distinguish either needle crystallites (Pd-Rh alloys with Pd content 98% and 95%) or clumps (Pd-Rh with Pd content of 90%, 80% and 70%). Analysing the volume compositions using the EDS method in many micro-areas and the depth profile allowed to conclude about the homogeneity of Pd-Rh alloys. With the use of the XPS and AES methods, the enrichment of alloy surfaces in Pd was confirmed in relation to the composition of the alloy in its volume. The XRD method was used to designate, among others, a type of crystal lattice, lattice constants of several selected alloys before and after hydrogen absorption. XRD measurements were carried in air, helium and hydrogen atmosphere. The shift of signals from the Pd-Rh deposit to the higher values of the scattering angle compared to pure Pd means that the Pd-Rh crystal lattice is characterized by a lattice constant of a lower value than for Pd – it means that a contraction alloy was created. The type of crystal lattice was identified as regular centered cubic (fcc). After the exchange of gas to helium, the signal returns to the original position. It means that, in terms of structure, the hydrogen absorption process is fully reversible. Hydrogen absorption in Pd-Rh alloys was carried out by electrochemical methods: chronoamperometry (CA) and cyclic chronoltamperometry (CV). The maximum absorption capacity corresponds to the Pd content in the alloy of approx. 92.5%. The maximum value of the H/M ratio for this alloy was about 0.83, which indicates an increase in the absorption capacity by about 13% compared to the pure Pd. It should also be noted that all Pd-Rh alloys containing above about 85% Pd in depth had an increased maximum hydrogen absorption capacity compared to Pd. Alloys poorer in Pd absorb less hydrogen, while at a volume content of approx. 60% Pd their absorption capacity in the experimental conditions studied disappears. With the increase of the Rh content in the alloy, the hydrogen absorption isotherm moves towards lower values of potentials. This is due to the contraction of the crystal lattice of Pd-Rh alloys, contributing to the increase of the energy required for the subsequent expansion of the primitive cell during the formation of the β phase of absorbed hydrogen (geometric effect). A linear dependence of the phase transition potential α→β on the volumetric content of the alloy electrode components was obtained. This correlation was proposed and successfully used as the basis for a new, non-invasive method for the in situ determination of Pd-rich alloys that absorb hydrogen in electrochemical conditions. Chronoamperometric experiments allowed to describe the kinetics of hydrogen electrosorption on the basis of the time needed to achieve full saturation of the electrode with hydrogen and to oxidize the absorbed hydrogen depending on the applied potential for Pd-Rh alloys of various composition. For the potentials corresponding to the phase transitions between the α and β phases, maxima are observed in the value of time required for the total absorption and desorption of hydrogen. It means that with the potentials corresponding to the coexistence of both phases of absorbed hydrogen, the slowest stage in the whole process is the phase transition α→β/β→α, so it controls the total rate of the absorption/desorption processes. Based on the analysis of CA curves it was possible to determine the limiting hydrogen concentrations corresponding to the maximum saturation in the α phase and the minimum saturation in the β phase. The miscibility gap in the Pd-Rh-H system disappeared at a Rh content of ca. 25%. Similarly to other Pd alloys with precious metals (Au, Pt, Ru), hysteresis (the difference of phase transition potentials β→α and α→β) decreases with the addition of a second metal. For the Pd-Rh alloys tested at room temperature, the hysteresis decreases from the value of approx. 16 mV for pure Pd to approx. 4 mV for the alloy containing 12% Rh in depth. In conclusion, the addition of Rh to Pd accelerates the hydrogen desorption process, changes the absorption capacity depending on the composition of the alloy, accelerates phase transition and decreases the size of the hysteresis. Electrochemical experiments were carried out in the temperature range of 283–328 K. The maximum absorption capacity of Pd-Rh alloys decreases approximately linearly with the temperature increase in the tested range. This should be explained by the exothermicity of the hydrogen absorption process in these systems. As the temperature rises, the maximum current value increases (CA and CV curves) and the electrochemical reversibility of the hydrogen sorption process (CV curves). The time needed to oxidize the absorbed hydrogen becomes shorter at higher temperatures. The temperature rise also causes a reduction in the phase transition potentials α→β and β→α and a decrease in the hysteresis value. Carrying out experiments at different temperature values enabled calculating the thermodynamic functions of the hydrogen sorption process. There is a visible decrease in the absolute values of Gibbs energy as the temperature rises, i.e. an increase of the Gibbs energy of hydrogen absorption and a decrease of the free enthalpy of hydrogen desorption as temperature increases. This tendency indicates that the thermodynamic stability of the β phase at higher temperature for Pd-Rh electrodes decreases. At the same time, for a fixed temperature, the thermodynamic stability of the hydride decreases with increasing volume Rh content in the alloy. In the case of tendencies of enthalpy changes with the composition of alloys in depth, the obtained results are consistent with literature and show that with the decrease in the volume content of Pd, the formation of the β phase becomes less negative, and its decomposition – less positive. The process of hydrogen absorption in the β phase is therefore less exothermic as the Rh content in the alloy increases, which is characteristic of contraction alloys. The addition of Rh to Pd has a very small effect on entropy values of hydride formation, suggesting that hydrogen atoms occupy all types of interstitial gaps, both Pd and Rh neighboring interstices. The results obtained have been published in international scientific journals. The articles I am the author of have been quoted from the moment of publication. This testifies to the validity and current relevance of the subject matter

On the Nature of Voltammetric Signals Originating from Hydrogen Electrosorption into Palladium-Noble Metal Alloys

Hydrogen sorption/desorption signals observed on cyclic voltammograms in experiments on hydrogen electrosorption into Pd-noble metal alloys (Pd-Au, Pd-Pt, Pd-Rh, Pd-Ru, Pd-Pt-Rh, Pd-Pt-Au) were characterized. The influence of electrosorption potential, scan rate and alloy bulk composition on the features of the hydrogen peaks was investigated. The experimental results were compared with those obtained on the basis of a model taken from the literature. It was confirmed that the rate of the α-β phase transition controls the overall rate of the process of hydrogen absorption/desorption into/from thin Pd-based electrodes. It was demonstrated that from the analysis of the changes of the hydrogen oxidation peak potential with the hydrogen electrosorption potential in cyclic voltammetric experiments it is possible to determine the limiting Pd bulk content, below which the β-phase in the alloy-hydrogen system is not formed