Caractérisation des sources acoustiques associées aux décharges couronnes négatives

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Polymérisation par ouverture de cycle de métathèse de monomères hétérofonctionnels (potentialités pour l'élaboration de copolymères gréffés et de supports pour la synthèse en parallèle)

Ce travail entre dans le cadre général de l'élaboration d-'architectures macromoléculaires contrôlées, et plus particulièrement des copolymères greffés. Dans ce but, la polymérisation par métathèse de monomères hétérofonctionnels amorcée par des complexes alkylidéniques à base de ruthénium a été étudiée. Les monomères hétérofonctionnels retenus renferment un cycle tendu (norbomène ou cyclobutène), apte à la polymérisation par métathèse, et une fonction électrophile cyclique de réactivité élevée. Les groupements azlactone du norboménylazlactone et anhydride cyclique des anhydrides nadique et cyclobuténique ont été choisis comme sites électrophiles compte tenu de leur réactivité intrinsèque et de l'absence de sous-produit au cours de leur réaction avec les nucléophiles. L'un des objectifs de ce travail a été de cerner les potentialités de ces monomères et des polymères réactifs qui en sont issus dans le domaine de l'élaboration de polymères greffés. Deux stratégies ont été mises en oeuvre: la modification chimique et la technique macromonomère qui se sont révélées complémentaires en fonction du type de greffons recherché en chaine latérale. La technique macromonomère utilisant, entre autre, le norboménylaziactone a permis d'accéder à des macromonomères dérivés de la Jeffamine M 600 et d'un oligopeptide du y-benzylglutamate obtenu par oligomérisation du N-carboxyanhydride correspondant amorcée par la benzylainine. La polymérisation par métathèse de ces monomères et de quelques-uns de leurs dérivés a été étudiée et a montré en particulier l'influence de la stéréochimie des monomères (position endo ou exo d'un substituant, cis ou trans de deux substituants) sur leur aptitude à la polymérisation. L'autre objectif de ce travail a été la polymérisation par métathèse sur supports solides dans le but d'obtenir des polymères réactifs scavengers de nucléophiles. Deux stratégies ont été utilisées pour l'ancrage de l'amorceur à partir d'insaturat,.o-.is C=C introduites sur des résines coirùnerciales de Mert-ilield ou de Wang. La première stratégie met en oeuvre une réaction de métathèse croisée; l'autre une réaction d'ouverture de cycle par métathèse. La polymérisation sur support fournit des rendements très linùtés avec les monomères les moins réactifs (norboménylazlactone et diacétate cyclobuténique). Par contre, avec un monomère très réactif comme le norbomène, le taux de polymère greffé sur le support est beaucoup plus élevé avec la résine de Wang et un groupement d'ancrage de type p-vinylbenzoïque. Il est ensuite possible d'isoler le polymère formé sur ce support macroréticulé par hydrolyse acide avec un excellent rendement.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Modèles a posteriori de la forme et de l'apparence des lèvres pour la reconnaissance automatique de la parole audiovisuelle

Après une étude bibliographique approfondie, nous décrivons des modèles a posteriori, appris sur des corpus, de la forme et de l'apparence des lèvres, utilisables pour extraire des paramètres visuels pour la reconnaissance automatique de parole audiovisuelle dans des conditions naturelles (peu contraintes). Le modèle de la forme, deux polygones décrivant les contours interne et externe des lèvres, est appris par ACP. Le modèle d'apparence est un réseau de neurones qui classifie les points de l'image. Son entraînement nécessite de repérer les lèvres sur des images naturelles et, plutôt que de recourir à un étiquetage manuel, nous proposons une nouvelle méthode automatique utilisant deux répétitions d'une même phrase, avec et sans maquillage bleu. Le maquillage permet d'extraire le contour des lèvres et l'alignement par DTW des canaux acoustiques des deux séquences permet d'estimer la forme des lèvres sur les images naturelles, grâce aux formes extraites avec le maquillage.In this manuscript, we present our research on model-based parameters extraction from video sequences for automatic speechreading in natural weaklv constrained, conditions. More precisely we describe the a posteriori lip shape and appearance models learnt from corpora that we propose. To be trained, these models require that lips can be located easily on images, which is not the case on nutural images. As manually labelling images is time-consuming, and hardly possible on a large corpus, we propose to use automatic methods instead through the use of make up and speech's bimodality. First, we defined a shape model for the lips containing two polygons : one for the outer lip contour and the other for the inner lip contour. This rnodel gives the opportunity to extract most lipreading information according to a in depth bibliographical study. To train statistically this model, we use video sequences where the speakers wear bIue lipstick on their lips, which enables easy boundary extraction. Welearn the mean shape and the main deformations. Next, we studied statistical appearance models which can only be trained on natural images. On these images, automatic lip location without external constraints is still unsolved. To label lips automatically, we use two repetitions of the same sentence by the same subject, with and without blue make up : onceagain, the blue sequence enables easy lip location and dynamic time warping (dtw) allows to estimate lip shape on natural images using the extracted shapes on blue images. The appearance model obtained is very similar to the one obtained when training the same initial model with hand-Iabeled images and is quite better than other models relying on hue. Moreover, the model we built can be adapted to any subject.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Modèles d'activités pédagogiques et de support à l'interaction pour l'apprentissage d'une langue (le système Sampras)

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Systèmes associatifs à base de POE linéaire et en étoile (caractérisation et modélisation)

Ce travail a essentiellement porté sur l'étude des propriétés associatives en solution aqueuse de mélanges de polyoxyéthylène (POE) linéaires modifiés hydrophobiquement à l'une (monofonctionnels) ou deux (bifonctionnels) extrémités de la chaîne. Ces mélanges s'organisant en micelles sphériques avec des degrés d'agrégation qui sont indépendants de la fraction de POE bifonctionnels. Les POE bifonctionnels permettent un pontage réversible des micelles formées. Ce système s'est avéré un très bon modèle pour comprendre le phénomène d'agrégation réversible puisqu'il permet de faire varier finement l'attraction entre les micelles en modulant la fraction de POE bifonctionnels. Le diagramme de phase et l'association intermicellaire peuvent être décrits et modélisés en considérant les micelles comme des "sphères dures collantes" avec une force d'adhésion qui dépend de la fraction de POE bifonctionnels et de la température. A forte concentration, il a été mis en évidence la formation d'un gel dur dû au compactage des sphères constituées par les micelles. Ces systèmes ont été étudiés en parallèle par diffusion statique et dynamique de la lumière, par fluorescence et par rhéologie. La synthèse par voie anionique de polymères en étoile a permis, par comparaison avec les systèmes linéaires, de caractériser l'effet de l'architecture (structure linéaire ou en étoile) sur la dynamique et le diagramme de phase de ces systèmes associatifs. L'effet de la balance hydrophile - lipophile (HLB) sur les propriétés associatives de ces systèmes a également été étudié en faisant varier la longueur des greffons hydrophobes.This work deals with the study in aqueous solutions of mixtures of hydrophobically end-capped linear polyethylene oxide (PEO) on one (monofunctional) or two (difunctional) ends. Spherical micellar structures are formed by these mixtures with agregation degrees which do not depend on the fraction of difunctional PEO. Difunctional PEO allows reversible bridging between the micelles. The system is a good model for understanding the reversible agregation by varying inter-micellar attractivity. The phase diagram and the micellar association can be described and modelized by considering micelles as sticky hard spheres with attractive strength depending on the fraction of disfunctional PEO and temperature. At high concentration, a so-called hard gel of close packed micelles is formed. Static and dynamic light scattering, fluorescence and rheology have been used to investigate these systems. Anionic polymerisation has been used to synthetize hydrophobically end-capped star PEO in order to understand the influence of the architecture on the dynamics and the phase diagram of such associative systems. Hydrophilic-lipophilic balance has been changed by varying the alkyl length in order to study its influence on the associative behaviour.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Synthèse et caractérisation de sesquioxydes de vanadium et molybdène a transition Metal/Isolant

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Etudes théoriques et expérimentales d'un générateur thermoacoustique annulaire à ondes progressives

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Synthèse d'anologues de nucléosides cyclobuténiques et diéniques

Lors de cette étude, la synthèse de nouveaux analogues de nucléosides cyclobuténiques et diéniques à visée antivirale et antitumorale a été réalisée. La 2-oxabicyclo[2.2.0]hex-5-èn-3-one s'est avérée l'intermédiaire clé dans la synthèse d'un premier type d'analogues cyclobuténiques. Sa très grande instabilité thermique ne nous a pas permis d'obtenir l'analogue souhaité. Cependant, nous avons testé la réactivité de la double liaison et nous avons mis en évidence, par différentes expériences RMN, que la bromosélénation s'effectue de façon régio- et stéréosélective. La deuxième partie de ce travail a été consacrée à l'élaboration d'analogues dans lesquels le nombre d'atomes de carbone entre la base hétérocyclique et le groupement hydroxyle est identique à celui dans le Carbovir. La substitution d'une base purique (adénine) ou pyrimidique (thymine) sur un mésylate cyclobuténique a conduit pour la première fois aux analogues souhaités. Un des inconvénients majeurs de cette méthode est de provoquer, dans le cas de l'adénine, la formation d'un mélange d'isomères, difficilement séparables. L'isomère N-9 a pu We isolé et a fait l'objet d'études complémentaires par RMN. Afin d'éviter le problème de régioisomérie, la construction des bases hétérocycliques a été réalisée avec succès. Toutefois, le nombre élevé d'étapes requises par cette méthode, nous a amenés à envisager un autre schéma réactionnel en vue d'une synthèse en série optiquement active. Ainsi, l'introduction des bases azotées par la réaction de Mitsunobu a conduit aux analogues cible avec un bon rendement global, tout en évitant la formation d'un mélange d'isomères dans le cas de l'adénine. Après optimisation de la réaction d'acylation énantiosélective du diol cyclobuténique par la lipase de Pseudomonas fluorescens, la réaction de Mitsunobu a été de nouveau appliquée. Les analogues cyclobuténiques de la thymine et de l'adénine ont pu être alors obtenus en série optiquement active. Dans une dernière partie, la synthèse d'analogues de nucléosides de structure diénique a été décrite. Les différentes étapes qui conduisent à un alcool allylique, intermédiaire clé de cette synthèse ont été successivement mises au point. Encore une fois, la réaction de Mitsunobu a permis d'accéder de manière efficace aux analogues diéniques de la thymine et de l'adénine.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Les matériaux actifs à propriétés acoustiques variables

Ce travail s'intéresse au concept des matériaux actifs à propriétés acoustiques variables, destinés à des applications de type correction acoustique. Ce concept est basé sur un principe de contrôle actif d'impédance acoustique d'un transducteur électroacoustique par contre-réaction motionnelle hybride, qui associe une contre-réaction motionnelle, obtenue grâce à un pont d'impédances électriques, et une contre-réaction en pression à l'aide d'un microphone placé à proximité de l'actionneur. L'extrapolation du principe à celui de mur actif de matériaux actifs à propriétés acoustiques variables est ensuite envisagée. Une mise en oeuvre, sur des haut-parleurs électrodynamiques à bobine mobile traditionnels, a permis de valider le procédé dans une configuration unidimensionnelle (champ acoustique en ondes planes sous incidence normale), puis dans une disposition de type mur actif, soumis à un champ acoustique tridimensionnel complexe. Ces études théoriques et expérimentales ont également permis d'établir un cahier des charges pour un transducteur électroacoustique spécifique, dédié à l'application c matériaux actifs ". La recherche d'un type de transducteur dédié au concept de matériau actif a abouti à l'étude du cas du transducteur isodynamique, dont un modèle numérique a été développé. L'étude du fonctionnement de ce transducteur a mis en évidence de nombreux problèmes susceptibles de limiter les performances en tant que matériau actif à propriétés acoustiques variables, et a permis également d'élaborer un outil nous permettant de le dimensionner pour cette application. Sur la base de cette étude, différents prototypes ont pu être construits, permettant de vérifier d'une part la validité du modèle numérique, et d'autre part d'étudier les limites fonctionnelles du transducteur, afin d'y apporter des solutions pratiques. Les résultats obtenus sur des transducteurs isodynamiques utilisés en matériaux actifs dans une configuration unidimensionnelle, nous on permis d'estimer le travail restant à accomplir pour le développement de matériaux actifs à propriétés acoustiques variables, ce type de transducteur restant le mieux adapté au concept, tant en termes de résultats qu'en termes de coût de fabrication.This work deals with the concept of active materials with variable acoustic properties, dedicated to room acoustics applications. This concept is based on an acoustic impedance active control principle by hybrid motionnal feedback, applied on an electroacoustic transducer. This hybrid feedback associates a motionnal feedback, obtained by an electric impedance bridge, and a pressure feedback, obtained by a microphone placed in the neighbourhood of the actuator. After the concept of active material has been modelized and tested experimentally with single moving-coil loudspeaker, this principle is extended to the concept of active wall. A prototype of active wall with active moving coil loudspeakers is modelized and tested, in order to find specifications for a specific electroacoustic transducer dedicated to the active materials application. This work leads to the implementation of the isodynamic transducer, for which a numeric model is elaborated. The study of the electroacoustic behaviour of this transducer underlines several problems, likely to limit its performances as active material with variable acoustic properties, and lead us to develop a numeric tool for sizing the transducer for this application. On the basis of this study, many prototypes are build in order to, in one hand, validate the numeric model, and in the other hand, point out the limitations of the transducer to find practical solutions to improve its performances. The results obtained with such transducers as active materials, obtained for plane waves and normal incidence, help us estimate future works for the achievement of active materials with variable acoustic properties ; the isodynamic principle seems to be the must suitable for this concept, in terms of results as well as in terms of product costs.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF

Etude biomécanique du pédalage du cycliste à l'aide d'un vélo instrumenté de laboratoire

Ce travail porte sur l'étude biomécanique du pédalage du cycliste en position assise et a nécessité la conception et la réalisation d'un vélo de laboratoire réglable géométriquement. Le membre inférieur du cycliste est modélisé par un système polyarticulé plan à trois liaisons pivots, hanche, genou et cheville dans le plan sagittal. L'action mécanique pied pédale réduite à une force unique dans le plan sagittal est mesurée par une pédale dynamométrique à jauge de déformations. La mesure des coordonnées articulaires a d'abord été réalisée à l'aide d'un caméscope à une fréquence de 25Hz. Par la suite, il a été développé un système mécanique de mesure utilisant un système à poulies avec un capteur potentiométrique qui fournit directement l'orientation absolue de la pédale. Cette amélioration sensible conduit à une acquisition continue et en " temps réel". Pour le traitement des nombreuses données observées, nous avons utilisé la méthode de I'analyse discriminante avec 269 variables choisies sans à priori. Les résultats essentiels obtenus sur six cyclistes différents par la morphologie de 1,70m à 1,92m et la pratique du vélo, de 500km à 6000km par an, ont permis de quantifier le rôle de l'entraînement, de la position de la selle, de la puissance et de la vitesse.This work dealing with the pedalling task of a cyclist in a seated position has required the design and manufacturing of an adjustable laboratory bike. The cyclist's lower limb has been modelled as a three-articulation plane system in the sagittal plane with three revolute joints at hip, knee and ankle. The foot-pedal mechanical action reduced to a unique force is measured with the aid of a dynamometric pedal equipped with deformation gauges. The acquisition of articular co-ordinates has been derived first with a handycam at a 25Hz frequency. Secondly, a pulley mechanical system with a potentiometric sensor has been designed for direct measurement of the absolute orientation of the peadal. Thus real time and continuous acquisition were available. The discriminate factorial analysis has been used for the treatment of the many experimental data starting with the 269 without a priori variables. Main results obtained on six cyclists different in size, 1,70m to 1,92m, and year training practice, 500km to 5000km, have permitted to quantify the influence of trainind, saddle height, applied power and velocity.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocPOITIERS-UFR Sc-Phys.Ingénieur (860622201) / SudocSudocFranceF