Systèmes associatifs à base de POE linéaire et en étoile (caractérisation et modélisation)

Abstract

Ce travail a essentiellement porté sur l'étude des propriétés associatives en solution aqueuse de mélanges de polyoxyéthylène (POE) linéaires modifiés hydrophobiquement à l'une (monofonctionnels) ou deux (bifonctionnels) extrémités de la chaîne. Ces mélanges s'organisant en micelles sphériques avec des degrés d'agrégation qui sont indépendants de la fraction de POE bifonctionnels. Les POE bifonctionnels permettent un pontage réversible des micelles formées. Ce système s'est avéré un très bon modèle pour comprendre le phénomène d'agrégation réversible puisqu'il permet de faire varier finement l'attraction entre les micelles en modulant la fraction de POE bifonctionnels. Le diagramme de phase et l'association intermicellaire peuvent être décrits et modélisés en considérant les micelles comme des "sphères dures collantes" avec une force d'adhésion qui dépend de la fraction de POE bifonctionnels et de la température. A forte concentration, il a été mis en évidence la formation d'un gel dur dû au compactage des sphères constituées par les micelles. Ces systèmes ont été étudiés en parallèle par diffusion statique et dynamique de la lumière, par fluorescence et par rhéologie. La synthèse par voie anionique de polymères en étoile a permis, par comparaison avec les systèmes linéaires, de caractériser l'effet de l'architecture (structure linéaire ou en étoile) sur la dynamique et le diagramme de phase de ces systèmes associatifs. L'effet de la balance hydrophile - lipophile (HLB) sur les propriétés associatives de ces systèmes a également été étudié en faisant varier la longueur des greffons hydrophobes.This work deals with the study in aqueous solutions of mixtures of hydrophobically end-capped linear polyethylene oxide (PEO) on one (monofunctional) or two (difunctional) ends. Spherical micellar structures are formed by these mixtures with agregation degrees which do not depend on the fraction of difunctional PEO. Difunctional PEO allows reversible bridging between the micelles. The system is a good model for understanding the reversible agregation by varying inter-micellar attractivity. The phase diagram and the micellar association can be described and modelized by considering micelles as sticky hard spheres with attractive strength depending on the fraction of disfunctional PEO and temperature. At high concentration, a so-called hard gel of close packed micelles is formed. Static and dynamic light scattering, fluorescence and rheology have been used to investigate these systems. Anionic polymerisation has been used to synthetize hydrophobically end-capped star PEO in order to understand the influence of the architecture on the dynamics and the phase diagram of such associative systems. Hydrophilic-lipophilic balance has been changed by varying the alkyl length in order to study its influence on the associative behaviour.LE MANS-BU Sciences (721812109) / SudocSudocFranceF