Αυτοΐαση σύνθετων υλικών με χρήση μίκρο-καψουλών η/και μίκρο-αγγειακού δικτύου

Over the past 20 centuries the properties of structural materials have improved tremen-dously in every aspect and further improvements are continue due to a slow trial and error process. One recurring goal of material development has been to emulate the ma-terials of nature. Among these, the most illusive is that of self-repair. Inspired by the biological systems, scientists designed structural materials with a recov-ery mechanism triggered by the damage itself, called self-healing materials. Extrinsic and intrinsic are the main approaches used in order to impart self-healing functionalities to materials or structures. Extrinsic approach relies on capsules or vascules which act as reservoirs of the healing system while the intrinsic self-healing polymers are based on the inherent reversibility of bonding of the matrix polymer. The current dissertation aims at providing insights regarding polymers and composites implemented with either microcapsules or vascules. In the direction of capsules, in the current thesis, the self-healing functionality is deliv-ered through a variety of different microcapsules consisted of the environmentally be-nign nature of poly (methyl methacrylate) (PMMA) or the widely used Urea Formalde-hyde (UF) shell material. A Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA, DER321, Dow) has been used as healing agent for PMMA capsules, EPON 828 for UF and Scandium (III) (Sc(SO3CF3)3) Triflate has been chosen as the catalyst. The employed methodology is to encapsulate the healing agent and to disperse the Scandium triflate catalyst in the host matrix, so that the healing occurs when the encapsulated material is released during the fracture and react with the Scandium Triflate. Towards a different approach, PMMA microcapsules with the catalyst on their shell (“all in one microcapsule”) are also pro-posed and compared to PMMA and Scandium Triflate separately.A variety of different microcapsules, supplied by either Fundacion Tecnalia Research and Innovation (Spain) or University of Ioannina, Materials Science and Engineering Department (Greece) are evaluated regarding specific characteristics such as consistency in diameter, surface quality, accumulation tendency and filling percentage. The tools used for the first level of capsules observation are optical microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The most promising capsules materi-al according to the evaluation criteria, which proceeded to the experimental campaign, are the following:-PMMA (filled with 30 wt% DGEBA) combined with the addition of Scandium Triflate (ScT) as the catayst, two parts healing system- PMMA (filled with 30 wt% DGEBA and 48 wt% ScT on the shell, “all in one capsule”), one-part healing system-UF (filled with 60 wt% EPON828) combined with the addition of Scandium Triflate (ScT) the catayst, two parts healing system An initial proof of concept includes compact tension experiments in polymers imple-mented with various contents of capsules (5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%). An alterna-tive compact tension specimen is used, with a drilled hole, suitable for self-healing appli-cations that is crucial to avoid the complete separation of the crack surfaces. Compara-tive results are presented regarding the fracture toughness recovery after healing condi-tions. Moreover, the knock down effect on the mechanical performance resulting from capsules implementation is evaluated. It is conceivable that higher contents provide higher properties recovery but also higher knock down effect. Moreover, it is confirmed that the PMMA “all in one capsule” concept performs better regarding the knock down effect, as well as healing efficiency compared to the separate healing system with corre-sponding contents. UF microcapsules prove also to be promising at lower contents than PMMA as they achieve high healing efficiencies. The fracture surfaces of compact ten-sion samples are observed through scanning electron microscopy and differential scan-ning calorimetry tests are conducted for the determination of the polymer degree of cure.The use of polymer matrix fiber-reinforced composites in structural applications is growing due to the excellent specific strength and stiffness of these materials. For that reason, capsules are also implemented within carbon fiber composites in order to assess the knock down effect and the healing efficiency under Mode II and three-point bending loading conditions. Two case studies are investigated, that of prepreg composites, im-plemented with either PMMA of UF capsules consisted of one or two-parts healing sys-tem. The experimental results are in line with the indications provided by the preliminary polymers study. PMMA “all in one capsule” concept is performing better than two-parts healing system (PMMA or UF) by reporting lower knock down effect and higher healing efficiency. An alternative concept is also applied in the case of three-point bending ex-periments by using the Acoustic Emission non-destructive technique in order to termi-nate the loading and avoid fiber breakage. The damage index induced by the loading and reloading procedure is also calculated. Moreover, the fracture surfaces indicating the capsule breakage are observed and differential scanning calorimetry tests determine whether a post curing effect due to the healing cycle is occur. Finally, a CFRP small-scale demonstrator (Skin-Stringer component) is manufactured, implemented with PMMA capsules (one-part healing system) within the adhesion of the bond line, and the healing efficiency is assessed under compression after impact loading conditions. The healing system activation is confirmed the damaged area reduction before and after heal-ing as observed through C-Scan. In the direction of vascules, several raw materials are evaluated by their implementation within the composites. Copper, steel, wax, Teflon wires and 3D printed nets are consid-ered as potential vascule materials. Glass fiber reinforced composites (GFRP) are manu-factured and vascules are implemented from the different types of material at various diameters (0.2 mm, 0.6 mm, 0.9 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.8 mm). Optical microscopy is applied at specimens’ cross sections in order to assess the final diameter formation, the ply waviness and the resin rich zone around the vascules. Teflon wire, at 0.9mm diame-ter, is selected for further processing as it presents the minimum disruption to the com-posite, according to the evaluation criteria. Infrared (IR) thermography is also applied (through a thermal camera) at composites in order to assess the final formation of the vascules and monitor the healing agent injec-tion process which is performed through a syringe. Three different heating techniques are applied, namely, heat plate with resistors, heating via copper wires and Ultraviolet (UV) lamps. Heat plate and copper wire heating are proposed as the techniques which can provide the most distinct IR images with respect to vascules formation. Post pro-cessing algorithms are developed in order to establish a procedure to further evaluate the images. Two different methods are applied (Sobel Filter, Central Difference Gradient) in an effort to enhance the appearance of vascules formation according to the temperature variations. Finally, the developed algorithm can be applied to all IR images in order to depict more accurately the actual path of the vascule within the composite (glass and carbon fiber composites (GFRP, GFRP)). Three-point bending mechanical experiments are conducted in CFRP samples with tef-lon wire vascules. Following the same principle as in capsule composites, the experiment is terminated once the first acoustic emission hits occur. Two case studies are investigat-ed. In the first case study the healing system (resin and hardener) is injected premixed at each vascule after the damage occurs. In the second case study the healing agent and catalyst are separately injected at each vascule prior to damage. The knock down effect, compared to the reference material, is calculated. The experimental results indicate that the premixed healing system (case study 1) performs better compared to the separate injection (case study 2), regarding the calculated healing efficiency. The material stoichi-ometry and diffusion issues are eliminated due to premixing in case study 1. However, case study 2 is autonomous in terms of healing system activation, which makes it a proper candidate in case of upscaling the concept. Vascular CFRP and GFRP open hole specimens are manufactured and tested under tension tension fatigue loading conditions. Two case studies are evaluated, that of com-posites with two vascules at mid plane and four vascules above and below midplane. The healing system (resin and hardener) is injected premixed once the damage area reaches the vascules position. The C-Scan technique is applied to monitor the damage progression and IR thermography for the injection process. The damaged area around the hole and its reduction after the healing system injection are calculated. It is evident that a trade-off is desired between the damaged area (which is lower in case with two vascules, at the respective loading cycles with that of four vascules) and the healing effi-ciency (which is higher at the case of four vascules).Τα τελευταία χρόνια οι ιδιότητες των δομικών υλικών έχουν βελτιωθεί σημαντικά σε κάθε πτυχή και περαιτέρω βελτιώσεις συνεχίζονται. Ένας από τους στόχους της ανάπτυξης υλι-κών είναι και υλικά τα οποία μπορούν να μιμηθούν της διεργασίες της φύσης όπως αυτή της αυτοεπούλωσης / αυτοϊασης / αυτοθεραπείας. Εμπνευσμένοι από τα βιολογικά συστήματα, οι επιστήμονες σχεδίασαν υλικά με ενσωμα-τωμένους μηχανισμούς αυτοϊασης. Οι κύριες προσεγγίσεις που χρησιμοποιούνται για να προσδώσουν την ιδιότητα της αυτοθεραπείας σε υλικά ή δομές χωρίζονται σε δυο κύριες κατηγορίες, τις εξωγενείς και τις ενδογενείς. Η εξωγενής προσέγγιση βασίζεται σε κάψουλες ή δίκτυα που δρουν ως δεξαμενές του συστήματος επούλωσης ενώ τα ενδογενή αυτοθερα-πευόμενα υλικά βασίζονται στην εγγενή αναστρέψιμη σύνδεση της πολυμερικής μήτρας. Η τρέχουσα διατριβή στοχεύει στην παρουσίαση αποτελεσμάτων σχετικά με τα πολυμερή και τα ινώδη σύνθετα υλικά που σχετίζονται με τις εξωγενείς προσεγγίσεις αυτοϊασης .Στην κατεύθυνση των καψουλών, η αυτοεπούλωση επιτυγχάνεται μέσω μιας ποικιλίας δια-φορετικών μικροκαψουλών που αποτελούνται από poly methyl methacrylate (PMMA) ή την ευρέως χρησιμοποιούμενη Urea Formaldehyde (UF). Ως θεραπευτικός παράγοντας για τις PMMA κάψουλες χρησιμοποιήθηκε ρητίνη της οικογένειας Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA, DER321, Dow) και EPON 828 για τις UF. Ως καταλύτης χρησιμοποιή-θηκε ο Scandium (III) (Sc (SO3CF3)3). Η μεθοδολογία περιλαμβάνει την ενσωμάτωση του θεραπευτικού παράγοντα στο εσωτερικό της κάψουλας και τον διασκορπισμό του κα-ταλύτη στη μήτρα του υλικού, έτσι ώστε η επούλωση να πραγματοποιηθεί όταν ο θεραπευ-τικός παράγοντας απελευθερωθεί κατά τη διάρκεια της βλάβης και αντιδράσει με τον κα-ταλύτη. Προς μια διαφορετική κατεύθυνση, αναπτύχθηκαν μικροκάψουλες PMMA με τον καταλύτη ενσωματωμένο στο κέλυφός τούς και συγκρίνονται με τη συμβατική μέθοδο στην οποία η κάψουλα και καταλύτης αποτελούν δύο ξεχωριστά μέρη. Τα δείγματα των PMMA καψουλών που εξετάστηκαν, παρήχθησαν από το Fundacion Tecnalia Research and Innovation (Ισπανία) ενώ των UF από το Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τμήμα Επιστήμης και Μηχανικής Υλικών, Εργαστήριο Μηχανικής Σύνθετων και Ευφυών Υλικών, (Ελλάδα). Η αξιολόγησή τους πραγματοποιήθηκε με συγκεκριμένα κριτήρια, όπως η διάμετρος, η ποιό-τητα της επιφάνειας, η τάση συσσώρευσής τους και το ποσοστό πλήρωσής τους. Τα εργα-λεία που χρησιμοποιήθηκαν για το πρώτο επίπεδο παρατήρησης καψουλών είναι η οπτική μικροσκοπία (ΟΜ), η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η ηλεκτρονική μι-κροσκοπία μετάδοσης (TEM). Οι κάψουλες με τα καλύτερα χαρακτηριστικά σύμφωνα με τα κριτήρια αξιολόγησης, προχώρησαν στην πειραματική εκστρατεία και είναι τα εξής:- PMMA (30% κ.β. DGEBA) - PMMA (30% κ.β. DGEBA και 48% κ.β. ScT στο κέλυφος)- UF (60% κ.β. EPON828) Μια πρωταρχική μελέτη διεξήχθη σε πολυμερικά υλικά ενσωματώνοντας διάφορα ποσοστά καψουλών (5% κ.β., 10% κ.β., 20% κ.β., 30% κ.β.). Εφαρμόστηκε ένα εναλλακτικό πρωτό-κολλο σε πολυμερικά δοκίμια με εγκοπή (compact tension) και οπή. Η διαμόρφωση αυτή είναι κατάλληλη για εφαρμογές αυτοϊασης για την αποφυγή του πλήρους διαχωρισμού των επιφανειών κατά τη θραύση. Συγκριτικά αποτελέσματα παρουσιάζονται σχετικά με την αντοχή στη θραύση μετά από την επούλωση. Επιπλέον, αξιολογήθηκε η επίδραση της μη-χανικής απόδοσης του υλικού που προέκυψε από την ενσωμάτωση των καψουλών (knock down effect). Επιβεβαιώνεται ότι όσο αυξάνεται το ποσοστό των καψουλών στο εσωτερικό του υλικού τόσο υποβαθμίζεται η αντοχή του υλικού, αλλά παράλληλα αυξάνεται η αποτε-λεσματικότητα της αυτοϊασης . Επιπλέον, αποδεικνύεται ότι οι PMMA κάψουλες οι οποίες περικλείουν το θεραπευτικό παράγοντα στο εσωτερικό τους και τον καταλύτη στο κέλυφός τους αποδίδουν καλύτερα (μικρότερη υποβάθμιση μηχανικών ιδιοτήτων και μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα αυ-τοϊασης) συγκριτικά με την συμβατική μέθοδο των καψουλών και του καταλύτη ως ξεχωρι-στά υλικά. Οι μικροκάψουλες UF αποδεικνύονται εξίσου αποτελεσματικές σε χαμηλότερο ποσοστό από τις PMMA καθώς επιτυγχάνουν υψηλή απόδοση αυτοϊασης λόγω του μεγα-λύτερου ποσοστού πλήρωσής του με το θεραπευτικό παράγοντα. Οι επιφάνειες θραύσης των πειραματικών δοκιμίων παρατηρήθηκαν μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης και αποτυπώθηκαν οι διερρηγμένες κάψουλες. Το ποσοστό των καψουλών τα οποία σημείωσαν έναν ικανοποιητικό συνδυασμό αποτελε-σμάτων (μηχανική υποβάθμιση και ποσοστό αυτοϊασης) ενσωματώθηκαν μέσα σε σύνθετα ινώδη υλικά. Δύο διαφορετικές μέθοδοι παρασκευής των σύνθετων υλικών εφαρμόστηκαν, αυτές των προεμποτισμένων ενισχυτικών δομών (πανιά, prepregs) και του υγρού εμποτι-σμού της μήτρας στις ενισχυτικές δομές (πανιά, wet lay up). Διερευνήθηκε η αντίσταση που εμφανίζουν τα σύνθετα υλικά στη διάδοση διαστρωματικών αποκολλήσεων υπό συνθήκες μακροσκοπικής διατμητικής (Mode II) φόρτισης καθώς και κάμψης 3ων σημείων. Τα πει-ραματικά αποτελέσματα είναι ανάλογα με τις ενδείξεις της προκαταρκτική μελέτης σε πο-λυμερικό επίπεδο. Οι PMMA κάψουλες που συνδυάζουν το θεραπευτικό παράγοντα στο εσωτερικό τους και τον καταλύτη στο κέλυφος υπερτερούν σε σχέση με τα υπόλοιπα συστή-ματα ως προς τη χαμηλότερη μηχανική υποβάθμιση και το μεγαλύτερο ποσοστό αυτοϊα-σης . Ένα εναλλακτικό πρότυπο εφαρμόστηκε στην περίπτωση των δοκιμών σε κάμψη 3ων ση-μείων χρησιμοποιώντας τη μη καταστρεπτική τεχνική της ακουστικής εκπομπής για τη διακοπή της φόρτισης πριν τη θραύση των ινών. Μετά την ενεργοποίηση του μηχανισμού αυτοϊασης, η επαναφόρτιση του δοκιμίου έως την θραύση καθόρισε το ποσοστό της αυτοε-πούλωσης. Τέλος, μια μεγαλύτερης κλίμακας τυπική αεροναυπηγική δομή (Skin-Stringer) κατασκευάστηκε με την ενσωμάτωση καψουλών PMMA που συνδυάζουν θεραπευτικό πα-ράγοντα και καταλύτη στην ίδια κάψουλα. Η προσθήκη τους έγινε στο σημείο της κόλλη-σης των δύο τμημάτων και η κατασκευή καταπονήθηκε σε κρούση την οποία ακολούθησε η θλίψη (CAI). Μέσω της τεχνικής των υπερήχων (C-Scan) επιβεβαιώθηκε η έκταση της βλά-βης και η μείωσή της από την ενεργοποίηση του μηχανισμού αυτοϊασης . Στην κατεύθυνση των δικτύων (vascular networks), διάφορες πρώτες ύλες αξιολογήθηκαν για την καταλληλόλητά τους όπως σύρματα χαλκού, χάλυβα, κεριού, τεφλόν και τρισδιά-στατα τυπωμένα δίκτυα. Κατασκευάστηκαν σύνθετα ινώδη υλικά και τα παραπάνω υλικά δικτύων ενσωματώθηκαν σε διαφορετικές διαμέτρους (0.2 mm, 0.6 mm, 0.9 mm, 1.2 mm, 1.4 mm, 1.8 mm). Η οπτική μικροσκοπία εφαρμόστηκε στις διατομές των δειγμάτων και υπολογίστηκε ο σχηματισμός της τελικής διαμέτρου των “αγγείων’’ που σχηματίζει ένα δίκτυο, η πλούσια σε ρητίνη ζώνη (resin rich zone) γύρω από το κάθε “αγγείο’’ και ο κυ-ματισμός των στρώσεων (ply waviness). Το τεφλόν, στη διάμετρο των 0.9 mm επιλέχθηκε για περαιτέρω μελέτη καθώς προκάλεσε την ελάχιστη διαταραχή στο τελικό υλικό σύμφωνα με τα κριτήρια αξιολόγησης.Η θερμογραφία υπέρυθρων (IR) με τη χρήση θερμικής κάμερας εφαρμόστηκε σε σύνθετα υλικά ινώδη υλικά με σκοπό να εκτιμηθεί ο τελικός σχηματισμός των δικτύων (vascular networks) και να παρακολουθηθεί η έγχυση του συστήματος αυτοϊασης που πραγματοποι-ήθηκε μέσω μιας σύριγγας. Εφαρμόστηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές θέρμανσης, η πλά-κα θερμότητας με αντιστάσεις, η θέρμανση μέσω καλωδίων χαλκού και οι λαμπτήρες υπε-ριώδους ακτινοβολίας (UV). Η θέρμανση με πλάκα θερμότητας και τα σύρματα χαλκού προτείνονται ως τεχνικές που μπορούν να παρέχουν ικανοποιητικά αποτελέσματα σχετικά με την αποτύπωση του δικτύου στο εσωτερικό του υλικού. Αλγόριθμοι μέσω του υπολογι-στικού περιβάλλοντος Matlab αναπτύχθηκαν για την περεταίρω επεξεργασία των αποτελε-σμάτων της θερμογραφίας με στόχο την αποτύπωση του σχηματισμού του δικτύου με με-γαλύτερη ευκρίνεια. Για το σκοπό αυτό εφαρμόστηκαν δύο διαφορετικές μέθοδοι (Sobel Filter, Central Difference Gradient) με παρόμοια αποτελέσματα. Μηχανικά πειράματα κάμψης 3ων σημείων διεξήχθησαν σε σύνθετα ινώδη υλικά στα οποία ενσωματώθηκε ένα δίκτυο “αγγείων’’ από τεφλόν . Ακολουθώντας την ίδια αρχή όπως και στα σύνθετα υλικά με κάψουλες, η φόρτιση διακόπηκε μόλις εμφανίστηκαν οι πρώτες ενδεί-ξεις ακουστικής εκπομπής. Διερευνήθηκαν δύο περιπτώσεις. Στην πρώτη περίπτωση το σύστημα επούλωσης (ρητίνη και καταλύτης) εγχύθηκε προ αναμεμιγμένο σε κάθε “αγγείο’’ του δικτύου μετά την εμφάνιση της βλάβης. Στη δεύτερη περίπτωση ο θεραπευτικός παρά-γοντας και ο καταλύτης εγχύθηκαν ξεχωριστά πριν την εμφάνιση της βλάβης έτσι ώστε να διαρρηχθούν τα “αγγεία’’ όταν εμφανιστεί και να ρεύσουν. Τα πειραματικά αποτελέσματα ανέδειξαν ότι το προ αναμεμιγμένο σύστημα επούλωσης (περίπτωση 1) αποδίδει καλύτερα σε σύγκριση με τη χωριστή έγχυση (περίπτωση 2), όσον αφορά την αποτελεσματικότητα της αυτοΐασης. Το αποτέλεσμα αυτό μπορεί να αποδοθεί στο γεγονός ότι ενδεχόμενα προ-βλήματα στοιχειομετρίας και διάχυσης του υλικού εξαλείφονται λόγω της προ ανάμιξης. Ωστόσο, η περίπτωση 2 είναι πιο αυτόνομη όσον αφορά την ενεργοποίηση του συστήματος αυτοϊασης γεγονός που την καθιστά καταλληλότερη για εφαρμογές μεγαλύτερης κλίμακας. Η πειραματική διαδικασία ολοκληρώθηκε με την κόπωση υπό εφελκυστικά φορτία σε δο-κίμια ανοιχτής οπής (Open Hole Tension) από σύνθετα υλικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού και άνθρακα. Διερευνήθηκαν δύο περιπτώσεις, αυτή των συνθέτων που εμπεριέχουν ένα δίκτυο το οποίο αποτελείται από δύο ή τέσσερα “αγγεία’’ (vascules). Το σύστημα επούλω-σης (ρητίνη και καταλύτης) εγχύθηκε προ αναμεμιγμένο. Η τεχνική των υπερήχων (C-Scan) εφαρμόστηκε για την παρακολούθηση της εξέλιξης της βλάβης και της θερμογραφίας για την παρακολούθηση της διαδικασίας της έγχυσης του συστήματος αυτοϊασης. Υπολογίστη-καν η περιοχή της βλάβης γύρω από την οπή και η μείωση της μετά την έγχυση του συ-στήματος αυτοΐασης. Τα αποτελέσματα αναδεικνύουν μεγαλύτερη έκταση βλάβης για τα δοκίμια με τέσσερα “αγγεία’’ στους ίδιους κύκλους φόρτισης έναντι αυτών με δύο “αγγεία’’. Αντίθετα, η αποτελεσματικότητα του συστήματος αυτοϊασης ήταν υψηλότερη στην περί-πτωση των τεσσάρων “αγγείων’’ λόγω της δυνατότητας αποθήκευσης μεγαλύτερης ποσότη-τας του θεραπευτικού συστήματος