Rhéocinétique lors de la polymérisation avec séparation de phase dans un système thermoplastique/thermodurcissable.

4 p.Pour les matériaux polymères, la combinaison de l'écoulement et de la réaction chimique dans un outillage de transformation permet de générer in situ des structures ou des morphologies particulières à l'origine de nouvelles propriétés. Le contrôle du procédé requiert alors la connaissance de l'évolution de la rhéologie du système pendant la réaction chimique (rhéocinétique). Le travail exposé s'attache à décrire l'évolution des modules dynamiques d'un système complexe thermoplastique/thermodurcissable (polystyrène/époxy-amine) lors de la polymérisation du thermodurcissable. Les précurseurs du réseau sont initialement miscibles à haute température mais une séparation de phase sous forme de nodules sphériques intervient en cours de polymérisation. Des mesures microcalorimétriques de l'évolution de la transition vitreuse du thermoplastique et des observations en microscopie de la séparation de phase ont été réalisées. L'évolution des modules du système complexe au cours du temps a été suivie en rhéométrie dynamique. Sur cette base expérimentale, un modèle rhéocinétique prédictif des modules de perte et de conservation a été développé. Il intègre les phénomènes de séparation de phase, de variation de la température de transition vitreuse, de dilution des enchevêtrements de la phase TP dans le cadre d'un modèle d'émulsion généralisé à partir des modules dynamiques du TP et du TD en cours de polymérisation. La généralisation du modèle d'émulsion est réalisée en prenant en compte les interactions entre les particules de phase dispersée au delà du seuil de percolation mécanique sous la forme d'une loi de mélange

Réticulation d\u27un système thermodurcissable au sein d\u27une matrice élastomère : application en gainage de câble

Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en uvre sont utilisés au maximum de leur performance et l\u27allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L\u27objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d\u27élastomère par l\u27incorporation d\u27un système thermodurcissable. Notre choix s\u27est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l\u27aide d\u27hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d\u27obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d\u27allongement de l\u27élastomère. La mise en uvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l\u27EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s\u27avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée

Réticulation d'un système thermodurcissable au sein d'une matrice élastomère (application en gainage de câbleCrosslinking of a thermosetting polymer into an elastomer matrix)

Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance et l allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d élastomère par l incorporation d un système thermodurcissable. Notre choix s est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l aide d hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d allongement de l élastomère. La mise en œuvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée.Common sheathing materials of cables are elastomers containing inorganic fillers. With loading levels often higher than 50% in weight, the mixing tools are used to the maximum of their performance and elongation at break of elastomers is strongly decreased. The objective of this thesis was to develop a new way of elastomer reinforcement by the incorporation of a thermosetting system (TS). Our choice went on an elastomer EVA matrix and a novolac resin crosslinked with hexamethylenetetramine or diepoxyde. Although these mixtures have a rather low miscibility, we showed the possibility of obtaining submicronic nodules of TS within EVA matrix carrying out the TS cross linking under shearing. Moreover, we showed that for mass proportions of TS lower than 30%, the viscoelastic and mechanical behaviours of the blends are primarily governed by the elastomer matrix. On the other hand, beyond 30%, the interactions between the TS nodules become dominating and their percolation involves the fall of the elastomer tensile properties. The mixing of these blends can be carried out by twin scew extrusion because the thermosets are very reactive and the presence of the EVA does not disturb their reactivity. Finally, concerning the fire performance, the blends have highlighted intumescing behaviour and synergic effect with the metal hydroxides and montmorillonite. Parallel to this work, a rheocinetic modelling of the blends was carried out.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Réticulation d'un système thermodurcissable au sein d'une matrice élastomère (application en gainage de câble)

Les matériaux de gainage de câbles sont, pour la plupart, des élastomères contenant des charges inorganiques. Avec des niveaux de chargement souvent supérieurs à 50% en masse, les outils de mise en œuvre sont utilisés au maximum de leur performance et l allongement à la rupture des matériaux est fortement altérées. L objectif de cette thèse a donc été de développer une nouvelle voie de renforcement d élastomère par l incorporation d un système thermodurcissable. Notre choix s est porté sur un élastomère EVA comme matrice et sur une résine novolaque réticulé à l aide d hexaméthylènetétramine ou de diépoxyde comme thermodurcissables. Bien que ces mélanges présentent une miscibilité assez faible, nous avons démontré la possibilité d obtenir des nodules de TD de tailles submicroniques au sein de la matrice EVA en menant la réticulation du TD sous cisaillement. Nous avons montré par ailleurs, que pour des proportions massiques de TD inférieures à 30%, les comportements viscoélastique et mécanique des mélanges sont régis essentiellement par la matrice élastomère. En revanche, au-delà de 30%, les interactions entre les nodules de TD deviennent prépondérantes et leur percolation entraîne la chute des propriétés d allongement de l élastomère. La mise en œuvre de ces mélanges, peut être menée en extrudeuse bi-vis car les thermodurcissables sont très réactifs et la présence de l EVA ne perturbe pas leur réactivité. Enfin, concernant la réaction au feu, les mélanges s avèrent être des systèmes intumescents présentant une synergie avec les hydroxydes métalliques et la montmorillonite. Parallèlement à ce travail, une modélisation du comportement rhéocinétique des mélanges a été menée.Common sheathing materials of cables are elastomers containing inorganic fillers. With loading levels often higher than 50% in weight, the mixing tools are used to the maximum of their performance and elongation at break of elastomers is strongly decreased. The objective of this thesis was to develop a new way of elastomer reinforcement by the incorporation of a thermosetting system (TS). Our choice went on an elastomer EVA matrix and a novolac resin crosslinked with hexamethylenetetramine or diepoxyde. Although these mixtures have a rather low miscibility, we showed the possibility of obtaining submicronic nodules of TS within EVA matrix carrying out the TS crosslinking under shearing. Moreover, we showed that for mass proportions of TS lower than 30%, the viscoelastic and mechanical behaviours of the blends are primarily governed by the elastomer matrix. On the other hand, beyond 30%, the interactions between the TS nodules become dominating and their percolation involves the fall of the elastomer tensile properties. The mixing of these blends can be carried out by twin scew extrusion because the thermosets are very reactive and the presence of the EVA does not disturb their reactivity. Finally, concerning the fire performance, the blends have highlighted intumescing behaviour and synergic effect with the metal hydroxides and montmorillonite. Parallel to this work, a rheocinetic modelling of the blends was carried out.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Rheological behavior of thermoset/thermoplastic blends during isothermal curing: Experiments and modelling

International audienceThe evolution of the viscoelastic properties of a molten thermoplastic/thermoset system during the course of the isothermal polymerization of the thermoset precursors has been investigated and modeled. Such systems are initially homogenous and phase separate upon polymerization of the monomers. In the present study, atactic polystyrene (85 and 60 wt%) is blended to a stoichiometric mixture diglycidyl ether of bisphenol A with 4,4′-methylenebis(2,6-diethylaniline). During the polymerization, polystyrene becomes the thermoplastic-rich matrix and an epoxy-rich dispersed phase appears. Both phases experience changes in their composition and viscoelastic properties. A rheokinetic model is proposed to take into account four contributions to the viscoelastic behavior: progressive deplastification of the polystyrene matrix involving a modification of the glass transition and thus of free volume, dilution of the network of entanglements of the matrix by the non yet converted low molar weight molecules, emulsion behavior after the separation of the epoxy-rich phase and finally interparticular interactions being assimilated to a mechanical percolation. Provided that the glass transition temperature of the matrix and the dynamic moduli of the neat components are known, the changes in the viscoelastic behavior of the system with time can be predicted with no ad hoc parameter and model calculations are in good agreement with the experimental data

A phenomelogical modification of rheological models for concentrated two-phase systems: application to a thermoplastic/thermoset blend

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