VPO catalysts using activate carbons as template. ODH of propane

Resumen comunicación a congreso internacionalVanadium phosphates is one of the most studied heterogeneous catalytic systems due to its properties to activate alkanes. In fact, they are used commercially for the oxidation of n-butane to maleic anhydride and experimental studies have shown that vanadium phosphates are also effective catalysts for propane and pentane partial oxidation. The most active phase of VPO catalysts is made up of a well-crystallized (VO)2P2O7, which is considered to possess unique structural and surface features to allow the activation of alkanes. This phase is generally generated by calcination of the precursor VOHPO4·0.5H2O. A new strategy to obtain this precursor has been analyzed in this study. The proposed methodology is simple and low cost and implies the use of a carbon material as a template to obtain the mixed oxide with a developed porous structure. Several VPO catalysts were prepared by using different activated carbons, which were obtained from lignocellulosic waste, as template. The carbonaceous materials were obtained by chemical activation with phosphoric acid of olive stones and by liquid phase impregnation of zeolite templates with lignin solution. Both porous carbons were impregnated with a solution containing the dissolved vanadium phosphate precursor. This solution was prepared by mixing water with ammonium metavanadate, phosphoric acid and oxalic acid in the precise amounts to obtain a V/P atomic ratio of 1. Finally, in order to remove the carbonaceous matrix and to obtain the active phase (VO)2P2O7, the impregnated samples were calcined in air at 500 ºC for 6 h. The presence of the desired active phase (VO)2P2O7 was confirmed by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD). The porous structure was characterized by N2 adsorption-desorption at -196 ºC. Catalytic tests were performed in a fixed bed microreactor under a gas flow mixture (W/F = 0,075 g·s·mL-1) containing propane, oxygen and helium (45.7/11.4/42.9 vol. %). The reaction was studied at different temperatures from 500 to 575 ºC. The use of a carbon as a template results in VPO catalysts with relatively high development of the porous structure (apparent surface area of 40 m2/g), compared to those reported in the literature. These catalysts present propane conversions up to 22 % with selectivities to propylene as high as 60 %. It is noteworthy that selectivities to ethylene about 25% were also observed, which is a highly valued product in the chemical industry. These results are comparable to those reported in the literature for supported vanadium oxides at higher space times.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Estudio de la desactivación de catalizadores derivados de la biomasa para la producción de dimetiléter

El capítulo 3.2 muestra el estudio de estabilidad realizado en un catalizador carbonoso que contiene fósforo y que está dopado con zirconio en la deshidratación de metanol, en condiciones de operación cercanas a las industriales (alta temperatura de reacción para alcanzar altas conversiones de metanol). En este capítulo, también se describen las diferentes fases activas superficiales para esta reacción, como son los grupos tipo C-O-P y Zr-O-P, que han mostrado una alta selectividad a DME incluso a estas altas temperaturas. Además, en el capítulo se estudia como estos centros activos superficiales se ven afectados por la altas temperaturas y largos tiempos de reacción debido a la desactivación por deposición de coque, así como un intento de regeneración por oxidación del coque con aire. Por último, también se propone una posible secuencia de reacción para el proceso de desactivación. El capitulo 3.3 completa el trabajo empezado en el capítulo 3.2 y desarrolla un modelo cinético basado en el mecanismo de reacción anteriormente propuesto y que prediga los rendimientos a los principales productos obtenidos. Este modelo cinético cuantifica el efecto de la deposición de coque, así como el efecto del agua en el medio de reacción. En el capítulo final se recogen las conclusiones más destacadas, así como un breve resumen del trabajo restante y futuro que puede derivarse de los resultados de esta tesis doctoral.a presente tesis se estructura en 4 capítulos. El primero de ellos lo constituye la introducción, en la que se desarrolla la motivación que ha impulsado la tesis, así como el estado del arte del tema en cuestión. En el segundo capítulo se detalla la metodología experimental más relevante para el desarrollo de la tesis, así como el equipamiento experimental y las técnicas de caracterización empleadas. En el tercer capítulo se muestran los resultados obtenidos y la discusión de los mismos, contando cada sección con una pequeña introducción y conclusiones. El capítulo 3.1 se centra en el estudio cinético de la oxidación y descomposición de los grupos superficiales de fósforo en un material carbonoso poroso procedente de biomasa, puesto que se ha observado que estos grupos de fósforo superficiales son muy activos y selectivos en la deshidratación de metanol a dimetiléter (DME). Estos grupos superficiales de fósforo se generan en el material carbonoso al emplear ácido fosfórico como agente activante durante el proceso de activación. En este sentido, se ha propuesto una nueva metodología capaz de cuantificar la oxidación isoterma de esos grupos superficiales de fósforo previamente reducidos, bajo diferentes condiciones de operación. Esta metodología también permite determinar la descomposición no isoterma de los grupos superficiales oxigenados mediante desorción térmica programada (DTP). Se han obtenido, por tanto, energías de activación para la oxidación isoterma de grupos de fósforo reducidos empleando la ecuación de Elovich, mientras que se empleó un modelo cinético no-isotermo para evaluar las energías de activación de la descomposición de los grupos oxidados de fósforo superficiales y otros grupos oxigenados superficiales. Estos resultados, de gran interés para estudiar la estabilidad de estos grupos superficiales en materiales carbonosos cuando son empleado como catalizador en reacciones de interés industrial, como la deshidratación de metanol a DME

Catalyst deactivation and regeneration for MTD reaction on Zr carbon-based catalyst

The aim of this work is the study of the deactivation and regeneration of a Zr-loading P-containing carbon catalyst on the dehydration of methanol to dimethyl ether. The Zr carbon-based catalyst showed a good performance in the methanol to DME reaction, with a high activity and selectivity to dimethyl ether (DME) at temperatures between 400-600ºC. Coke deposition reduces the activity and selectivity TO DME. Methane formation also increases with coke formation. Coke production takes place mainly on the narrow micropores at higher temperatures, firstly on Zr and then on P surface sites. Porosity parameters values remain the same after catalyst regeneration by oxidation treatment. Only a small fraction of coke is burnt due to the air treatment. The zirconium hydrogenphosphate specie seems to be the responsible of the long-term activity of the catalyst.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech