Funktionaalisten elektroaktiivisten polymeerien tutkimuksia

Conjugated polymers containing pi-conjugated backbones form a scientifically and technologically important class of polymers. In their undoped form they are semiconductors, but they can be doped for electrical conductivity, and allow redox-activity, which all can lead to functional materials. One of the most important conjugated polymers in large scale applications is polyaniline due to its economics and good stability. Polyaniline is used for applications requiring conductivity as well as corrosion inhibition. In this thesis, conducting network structures based on acid doped polyaniline are prepared within solvent and polymer matrices, in order to investigate percolation phenomena. Self-assembled structures have been investigated to study confinement of the polyaniline chain in nanosized domains and its effects on conductivity. A concept was identified and patented to achieve a novel anticorrosion coating based on polyaniline/epoxy compositions. In some applications ionic or protonic conductivity is preferred instead of electronic conductivity. These include e.g. fuel cell membranes or applications where colorless conductive materials are needed. The thesis describes a model material for fuel cell membranes, where the mechanical and conductivity properties can be separately tailored due to self-assembly, as well as a novel material to allow colorless antistatic paper coatings.Konjugoidut polymeerit, joissa on pii-konjugoituja pääketjuja, muodostavat tieteellisesti ja teknologisesti kiinnostavan ryhmän. Dooppaamattomassa muodossaan ne ovat puolijohteita, mutta ne voidaan doopata sähköä johtaviksi, ja niissä voi tapahtua sisäisiä hapetus-pelkistys -reaktiota. Tämä mahdollistaa funktionaaliset materiaalit. Polyaniliini on yksi tärkeimmistä suuren mittakaavan sovelluksissa käytettävistä konjugoiduista polymeereista sen taloudellisuuden ja stabiiliuden takia. Polyaniliinia käytetään sovelluksissa, joissa vaaditaan sähkönjohtavuutta tai korroosionestokykyä. Tässä väitöskirjassa valmistetaan hapolla doopattuun polyaniliiniin perustuvia johtavia verkostorakenteita liuos- ja polymeerimatriiseissa tarkoituksena tutkia perkolaatioilmiöitä. Itsejärjestyneitä rakenteita on tutkittu, jotta voidaan saada tietoa polyaniliiniketjun rajoittumisesta nanokokoisiin alueisiin ja tämän vaikutusta johtavuuteen. Väitöskirjassa on myös kehitetty ja tähän työhön perustuen patentoitu uudenlainen korroosiolta suojaava pinnoite, joka perustuu polyaniliiniin ja epoksiin. Tiettyihin sovelluksiin ioni- tai protonijohtavuus sopii paremmin kuin elektroninen johtavuus. Tällaisia ovat mm. polttokennokalvot, tai sovellukset, joissa tarvitaan värittömiä materiaaleja. Väitöskirja kuvaa polttokennokalvon mallimateriaalin, jossa mekaaniset ja sähköiset ominaisuudet ovat erikseen räätälöitävissä itsejärjestymisen ansiosta. Myös uudenlainen materiaali värittömiin antistaattisesti johtaviin paperin pinnoitteisiin kuvataan.reviewe

Polyaniliinin liuokset ja verkostorakenteet

Orgaaniset elektroaktiiviset materiaalit saattavat tulevaisuudessa korvata epäorgaaniset puolijohteet joissakin sovellutuksissa. Eräs tällainen kiinnostava materiaali on polyaniliini, jota tämä diplomityö käsittelee. Polyaniliinilla on erityiset hapetus-pelkistys-ominaisuudet, joiden ansiosta polyaniliini saadaan muokatuksi sähköä johtavaan tai korroosiota estävään muotoon. Tässä työssä on tutkittu mahdollisuuksia saada aikaan polyaniliiniliuosta hyväksi käyttäen funktionaalinen maali, jossa polyaniliinin hapetus-pelkistys -ominaisuudet aiheuttavat suojan korroosiota vastaan. Toisaalta työssä on tutkittu polyaniliinin sähköäjohtavan muodon liukenemista aggregaattien muodostumista, liuoksen stabiiliutta sekä polymeerin verkostoitumista ja sen vaikutusta sähkönjohtavuuteen. Työn ensimmäisessä osassa kehitettiin menetelmä, jolla polyaniliini voidaan lisätä epoksipinnoitteeseen liuosprosessin kautta: polyaniliini liuotetaan epoksihartsin emäksiseen kovetteeseen, ja liuos kovetetaan epoksihartsilla Molekyylitason liuos kovetetussa pinnoitteessa on mahdoton, mutta jos ristisilloittumisen kinetiikka on nopeampaa kuin faasierottumisen kinetiikka voidaan rakenne periaatteessa "jäädyttää" ns. nanokomposiitiksi. Voidaan olettaa että tällaisessa nanokomposiitissa polyaniliini olisi tehokkaammin käytössä kuin perinteisellä tavalla valmistetussa polyaniliinia sisältävässä pinnoitteessa. Edellä kuvatulla tavalla ja perinteisellä menetelmällä valmistettujen korroosionestopinnoitteiden vertailemiseksi kehitettiin laboratorio-olosuhteissa toteutettava, verrattain nopea koemenetelmä: pinnoitetut teräslevyt naarmutettiin ja altistettiin natriumkloridin vesiliuokselle. ja korroosion etenemistä naarmun läheisyydessä seurattiin. Työssä havaittiin, että liuosprosessin kautta lisätty polyaniliini parantaa pinnoitteen korroosionesto-ominaisuuksia tässä testissä enemmän kuin perinteisellä menetelmällä lisätty. Työn toisessa osassa tavoitteena oli tutkia verkoston muodostumista sekä liuoksen stabiiliutta sähköä johtavan polymeerin ja nestemäisen väliaineen muodostamassa systeemissä. Verkoston muodostumista tutkittiin seuraamalla systeemin sähkönjohtavuutta ja reologista geeliytymistä ajan kuluessa. Havaittiin, että mekaaniseen geeliytymiseen kuluva aika riippuu voimakkaasti polymeerikompleksin konsentraatiosta näytteessä. Tulosten avulla voidaan arvioida kyseisen liuoksen stabiiliutta pienillä polymeerikompleksin konsentraatioilla Näytteen sähkönjohtavuuden liuostilassa pääteltiin johtuvan ketjujen perkolaatiosta näytteessä. Havaittiin, että verkostoituneiden systeemien sähkönjohtavuudessa tapahtuu kasvua, mutta paljon myöhemmin kuin reologiseen geeliytymiseen kuluvasta ajasta voisi päätellä. On mahdollista, että mekaanisessa geeliytymisessä ja sähkönjohtavuuden nousussa on kyse eri prosesseista

Cylindrical Self-Assembly and Flow Alignment of Comb-Shaped Supramolecules of Electrically Conducting Polyaniline

Electrically conducting hexagonally self-assembled nanostructures of poly(aniline) (PANI) protonated with 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA) and hydrogen bonded with resorcinol (res), 4-ethylresorcinol (C2res) or 4-hexylresorcinol (C6res) are studied. Small-angle X-ray scattering (SAXS) of PANI(AMPSA)0.5(Cnres)y with y = 0, ..., 1.5 indicate cylindrical self-assembly in all cases, and the long period depends on n and y. Addition of Cnres leads to plasticization and an increase of conductivity of up to ca. 4 orders of magnitude until saturation is achieved upon approaching y = 1. Simultaneously, the temperature gradient of the conductivity dσ/dT near the room temperature changes from positive to negative, which is reminescent to a transition from a thermally activated hopping-type to a more “metallic-like” behavior. It is suggested that, upon complexation with especially res and C2res, the PANI chains become progressively more confined in cylinders suggesting their stretching. Overall alignment of the local self-assembled domains was also aimed. In films, anisotropic overall structure and conductivity are observed upon pressing the “melt” samples between two glass plates. In more bulky samples, so far, large amplitude oscillating shear flow leads to biaxial structural anisotropy without observable conductivity anisotropy, potentially indicating the importance of residual defects for the transport properties.

Effects of Medium and Temperature on Cellular Responses in the Superficial Zone of Hypo-Osmotically Challenged Articular Cartilage

Osmotic loading of articular cartilage has been used to study cell-tissue interactions and mechanisms in chondrocyte volume regulation <em>in situ</em>. Since cell volume changes are likely to affect cell’s mechanotransduction, it is important to understand how environmental factors, such as composition of the immersion medium and temperature affect cell volume changes <em>in situ</em> in osmotically challenged articular cartilage. In this study, chondrocytes were imaged <em>in situ</em> with a confocal laser scanning microscope (CLSM) through cartilage surface before and 3 min and 120 min after a hypo-osmotic challenge. Samples were measured either in phosphate buffered saline (PBS, without glucose and Ca<sup>2+</sup>) or in Dulbecco’s modified Eagle’s medium (DMEM, with glucose and Ca<sup>2+</sup>), and at 21 °C or at 37 °C. In all groups, cell volumes increased shortly after the hypotonic challenge and then recovered back to the original volumes. At both observation time points, cell volume changes as a result of the osmotic challenge were similar in PBS and DMEM in both temperatures. Our results indicate that the initial chondrocyte swelling and volume recovery as a result of the hypo-osmotic challenge of cartilage are not dependent on commonly used immersion media or temperature