Programming of One- and Two-Step Stress Recovery in a Poly(ester urethane)

This work demonstrates that phase-segregated poly(ester urethane) (PEU) with switching segments of crystallizable poly(1,4-butylene adipate) (PBA) can be programmed to generate two separate stress recovery events upon heating under constant strain conditions. For programming, two elongations are applied at different temperatures, followed by unloading and cooling. During the adjacent heating, two-step stress recovery is triggered. The results indicate that the magnitude of the stress recovery signals corresponds to the recovery of the two deformation stresses in reverse order. As demonstrated by further experiments, twofold stress recovery can be detected as long as the elongation at higher temperature exceeds the strain level of the deformation at lower temperature. Another finding includes that varying the lower deformation temperature enables a control over the stress recovery temperature and thus the implementation of so-called “temperature-memory effects”. Moreover, exerting only one elongation during programming enables a heating-initiated one-step stress recovery close to the deformation temperature. Based on these findings, such polymers may offer new technological opportunities in the fields of active assembly when used as fastening elements and in functional clothing when utilized for compression stockings

4D-Printed Tool for Compressing a Shape Memory Polyurethane Foam during Programming

Although several force application concepts are known that can be used to deform shape memory polymers (SMPs) within the scope of programming, controlled deformation is challenging in the case of samples with a cylinder-like shape, which need to be homogeneously compressed starting from the lateral surface. To solve this problem, this contribution follows a material approach that takes advantage of four-dimensional (4D) printing. Fused filament fabrication (FFF) was used as an additive manufacturing (AM) technique to produce a thermoresponsive tool in a cylindrical shape from a polyether urethane (PEU) having a glass transition temperature (Tg) close to 55 °C, as determined by differential scanning calorimetry (DSC). Once it was 4D-printed, a sample of laser cut polyester urethane urea (PEUU) foam with a cylindrical wall was placed inside of it. Subsequent heating to 75 °C and keeping that temperature constant for 15 min resulted in the compression of the foam, because the internal stresses of the PEU were transferred to the PEUU, whose soft segments were completely molten at 65 °C as verified by DSC. Upon cooling to −15 °C and thus below the offset temperature of the soft segment crystallization transition of the PEUU, the foam was fixed in its new shape. After 900 days of storage at temperatures close to 23 °C, the foam recovered its original shape upon reheating to 75 °C. In another experiment, a 4D-printed cylinder was put into hibernation for 900 days before its thermoresponsiveness was investigated. In the future, 4D-printed tools may be produced in many geometries, which fit well to the shapes of the SMPs to be programmed. Beyond programming SMP foams, transferring the forces released by 4D-printed tools to other programmable materials can further expand technical possibilities

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymer-Formteilen aus Polymeren mit Formgedächtnis oder thermoresponsiven Eigenschaften

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen aus thermoresponsiven Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften vorgeschlagen, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Extrudieren des Polymers und Kalibrieren des Extrudates zu einem, insbesondere folienförmigen, Endlosstrang; (c) zumindest teilweises Verformen des Endlosstrangs bei einer Temperatur oberhalb der Schalttemperatur des Polymers; (d) Abkühlen des verformten Endlosstrangs auf eine Temperatur unterhalb der Schalttemperatur des Polymers; und (e) Ablängen des verformten Endlosstrangs unter Erhalt der Polymer-Formteile. In einem zusätzlichen Schritt (b) kann der Endlosstrang insbesondere mit einem Aufdruck, wie einem Code, versehen werden, welcher vorzugsweise im nachfolgenden Schritt (c) zumindest teilweise verformt wird. Die Erfindung betrifft ferner eine zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Vorrichtung zur Herstellung derartiger Polymer-Formteile, z. B. in Form von Informationsträgern

Programming of Temperature-Memory Onsets in a Semicrystalline Polyurethane Elastomer

We demonstrate that phase-segregated poly­(ester urethane) (PEU) with crystallizable switching segments of poly­(1,4-butylene adipate) (PBA) excels as high-performance temperature-memory polymer. Temperature-memory effects (TMEs) with regard to strain and stress recovering could be programmed by polymer elongation at temperatures below or within the PBA melting transition, followed by cooling under constant stress below the PBA crystallization transition and unloading. Beyond that conventional approach, a novel TME programming route was designed, mostly consisting in specimen elongation and unloading at the same temperature. As a result, an enhanced control over the onsets of strain and stress recovering could be achieved. With these findings, the TME could be exploited to switch quick response (QR) codes in recently developed information carriers from unreadable to readable. We conjecture that such behavior can be programmed into virtually all semicrystalline elastomers and anticipate applicability as label technology to monitor temperature abuse of food and pharmaceuticals

Additive Fertigung von Informationsträgern mit Formgedächtniseigenschaften: Vortrag gehalten auf der WerkstoffWoche 2019, Symposium "Additive Fertigung", 18.-20. September 2019, Dresden

Formgedächtnispolymere (in Engl.: "Shape Memory Polymers") sind stimulus-responsive Materialien. Wird ihnen im Rahmen einer thermomechanischen Vorbehandlung, einer sogenannten Programmierung, eine zweite Form aufgezwungen, dann können sie diese temporäre Form so lange beibehalten, bis man den Formgedächtniseffekt auslöst. Die daraufhin erfolgende Formrückstellung wird schließlich mit der nahezu vollständigen Rückkehr des Materials in dessen ursprüngliche, permanente Form abgeschlossen. In dem Vortrag wird ein neuartiges Herstellungsverfahren für sogen. Quick Response (QR)-Codeträger vorgestellt. Die dazugehörige Materialplattform liefern Polyesterurethane (PEUs) mit Formgedächtniseigenschaften. Das Konzept der Informationsträger sieht vor, dass QR-Codes durch das thermische Auslösen des Formgedächtniseffektes von einem vorübergehend nicht zu entschlüsselnden Zustand in einen maschinell lesbaren Zustand geschaltet werden können, so dass Informationen quasi per Knopfdruck freigegeben werden können. Somit verfügen sie über das Potential zur Kennzeichnung plagiatsgefährdeter Produkte, wo sie Informationen über deren Echtheit preisgeben können. Aufgrund der Tatsache, dass sich frühere Herstellungsverfahren als kompliziert und zeitaufwendig erwiesen haben, wurde die Schmelzschichtung (in Engl.: "Fused Filament Fabrication", kurz FFF) als additive Fertigungstechnologie für die Herstellung von Informationsträgern getestet. Neben den aktuellen Erkenntnissen wird auch skizziert, wo derzeit die Grenzen des FFF-Verfahrens in Bezug auf die horizontale (XY-Druckebene) und die vertikale Strukturauflösung (in Z-Richtung) liegen und welchen Zugang das Druckparameterprofil von PEU für die Herstellung weiterer, filigraner Strukturen ebnen kann