NMR DOSY (comparison of the processing methods and chemical exchange measurements)

Cette thèse présente les applications de la Résonance Magnétique Nucléaire à l'étude du phénomène d'auto-diffusion. Après une introduction aux concepts théoriques de la mesure du coefficient d'auto-diffusion par RMN, les méthodes Pulsed Gradient Spin Echo (RMN PGSE) et Diffusion Ordered SpectroscopY (RMN DOSY) ont été décrites. La thèse s'articule en deux parties principales traitant respectivement de l'analyse des mélanges chimiques et de la perturbation induite par l'échange chimique sur les expériences de RMN diffusionnelle. Dans la première partie on introduit les limitations du traitement du signal des expériences de RMN PGSE et RMN DOSY, qui sont reliées aux problèmes mathématiques de la transformée de Laplace inverse. Dans la seconde partie, on présente les effets de l'échange chimique sur les expériences RMN PGSE et RMN DOSY et comment cet effet peut être utilisé pour mesurer précisément la constante d'échangeThis thesis can be viewed as the state-of-the-art of Diffusion Ordered NMR SpectroscopY (DOSY). More precisely we described various approaches to analyze the data so that the information obtained from the mixture analysis can be maximized. The limitations of the different methods and the perturbation arising from chemical exchange are also discussed. In the first part of the manuscript, we describe the numerical problems arising from NMR diffusion data processing and compare several methods available in the literature for avoiding such problems. In addition, pulse sequences and methodologies, will be discussed herein. Finally, we describe the perturbation induced by the chemical exchange on NMR diffusion experiments and how this perturbation can be used to extract precisely the exchange rate constant. With the help of these techniques, the hydration properties of the pyrimidine bases have been probedAIX-MARSEILLE1-BU Sci.St Charles (130552104) / SudocSudocFranceF

Phénomènes de relaxation en RMN : introduction des symétries dans les systèmes fortement couples. Cas AB

Les différentes symétries de la réponse à une perturbation sont introduites dans le cas du système de spins fortement couplés de type AB. Ces symétries permettent de donner une forme structurée aux équations d'évolution pour le sous ensemble multidimensionnel à zéro quantum et à fréquence nulle de l’opérateur de densité. Non seulement l'introduction de ces symétries simplifie l'analyse de la description de la relaxation magnétique en termes d'opérateurs de spins, mais de plus elle suggère de nouvelles applications expérimentales

Mise au point sur une nouvelle description des processus de relaxation en résonance magnétique nucléaire

Cet article fait le point sur les idées très récentes concernant les problèmes de la relaxation paramagnétique nucléaire à l’échelle macroscopique. La notion de modes de relaxation est introduite à partir de l’étude des systèmes très simples de spins 1/2 : A, AX, AMX. L’intervention des différents mécanismes de relaxation dans la factorisation en blocs de la matrice d’évolution du système des spins, l’utilisation des propriétés de symétrie et des représentations tensorielles irréductibles conduisent naturellement à la notion de « spins virtuels » de première et de deuxième espèce. En particulier, le rôle des différentes corrélations (auto et corrélation croisée) est précisé dans le couplage entre les différents modes de relaxation

Tautomeric polymorphism in salicylideneamine derivatives: An X-ray diffraction and solid-state NMR study

The crystal structure of the N-(3-hydroxysalicylidene)-4-methoxyaniline has been studied by single-crystal X-ray diffraction and solid-state NMR spectroscopy. This is the first example of a Schiff base derived from 3-hydroxysalicylaldehyde which displays in the asymmetric unit, four distinct molecules linked together in the crystal lattice by two types of intermolecular O-H···O hydrogen bonds and formed by two independent tetramers. The 13C CPMAS NMR study corroborates the above results; the presence of different tautomeric equilibria in the same crystal structure is demonstrated and a qualitative estimation of the equilibrium mixture composition is given. (C) 2000 Elsevier Science B.V.SCOPUS: ar.jinfo:eu-repo/semantics/publishe

New highly sensitive pH probes for 31P NMR spectroscopy: study of spin-lattice relaxation time as a function of molecular structure, temperature, pH and biological medium

peer reviewedNew uncharged a-aminophosphonates derived from diethyl(2-methylpyrrolidin-2-yl) phosphonate were synthesized by nucleophilic addition of dialkylphosphites on 2-methyl-1-pyrroline. These compounds were intended as enhanced 31P-NMR pH probes in biological systems. Compared to standard pH markers such as inorganic phosphate or methylphosphonate, they demonstrated in vitro low acidic pKa values (6.6 < pKa < 7.0), resonance peaks ranging from 21 to 35 ppm, distinct from those of phosphorylated metabolites, and 3e4 times as sensitive (9.2 < Ddab < 9.9 ppm) as usual markers, such as inorganic phosphate or methylphosphonate. The detailed synthetic procedures for three representative new pH probes, which were non-toxic (in the mM range) in rat isolated heart preparations, was reported. In a larger series of 27 structurally related a-aminophosphonates, 1/T1 (31P) values were given in different conditions of milieu, temperature and pH. The data support unique features for these compounds to reveal acidic cellular compartments.Une nouvelle série d’a-aminophosphonates dériveés du (2-méthylpyrrolidin-2-yl) phosphonate de diéthyle a été obtenue par addition nucléophile de différents phosphites de dialkyle sur la 2-méthyl-1-pyrroline. Ces composés, testés in vitro pour leurs propriétés de marqueurs de pH en RMN du 31P, ont des pKa proches de la neutralité (6,6 < pKa < 7,0), des déplacements chimiques dans la plage 21e35 ppm distincts de ceux des métabolites phosphorés, et sont trois à quatre fois plus sensibles (9,2 < Ddab < 9,9 ppm) que des marqueurs usuels, tels que le phosphate inorganique ou le méthylphosphonate. Ce travail décrit la synthèse détaillée de trois composés sélectionnés, non toxiques dans le modèle du coeur de rat isolé perfusé. Les valeurs de 1/T1 (31P) pour la série complète de 27 a-aminophosphonates de structures chimiques différentes ont été mesurées dans différentes conditions de milieu, de température et de pH. Les résultats laissent entrevoir une exceptionnelle aptitude à explorer les compartiments cellulaires acides