ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПРОБОПОДГОТОВКА ПИРОЛИЗНОГО МАСЛА ОТРАБОТАННЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ШИН ПРИ ЕГО КОМПОНЕНТНОМ И КОЛИЧЕСТВЕННОМ ГХ-МС АНАЛИЗЕ

A method for the extraction sample preparation of pyrolysis oil obtained from the waste automobile tires with the subsequent GC-MS component and quantitative analysis has been proposed and tested. The method is based on the sequential extraction of pyrolysis oil components from its hexane solution by several selective solvents and reagents, followed by the separation of the components from the extracts and their GC-MS analysis. Pyrolysis oil can be separated into water-soluble polar substances of relatively low molecular weight, including organic acids and bases; water-insoluble substances with polar functional groups in the molecule; multi-core condensed structure arenas; aliphatic and naphthenic hydrocarbons that do not contain other classes of organic compounds. A hexane solution of pyrolysis oil was subsequently extracted with water (with additions of mineral acid and alkali), ethylene glycol (with additions of mineral acid and alkali), dimethyl sulfoxide, and then treated with oleum. As a result, it was found by using the chromato-distributive method that the pyrolysis oil contains saturated and unsaturated hydrocarbons, derivatives of benzenes, naphthalenes, polycyclic aromatic hydrocarbons, sulfur- and nitrogen-containing organic compounds, phenols, etc. It was shown that the preliminary extraction separation of the components of pyrolysis oil can increase the number of identified oil components and increase the reliability of GC-MS analysis.Keywords: pyrolysis of automobile tyres, extraction, chromato-distributive methodDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.004(Russian)1 S. M. Leschev,1,2T. M. Henarava,2V. V. Sauchyn, 3V. V. Levkina  1Belarusian State University, Republic of Belarus, 22006 Minsk, Leningradskaia st., 42A.V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute of the National Academy of Sciences of Belarus,  Brovki st., 15, Minsk, 220072, Republic of Belarus 3Moscow State University of M.V. Lomonosov,   Leninskie Gory, 1, Moscow, 119991,Russian FederationПредложен и апробирован способ экстракционной пробоподготовки пиролизного масла, получаемого из отработанных автомобильных шин, при хроматографическом определении его компонентного и количественного состава. Способ основан на последовательном экстрагировании из гексанового раствора пиролизного масла содержащихся в нем соединений с помощью ряда селективных растворителей и реагентов с последующим выделением компонентов из экстрактов и их ГХ-МС анализом. Пиролизное масло может быть разделено на водорастворимые полярные вещества сравнительно небольшой молекулярной массы, в том числе органические кислоты и основания; водонерастворимые вещества с полярными функциональными группами в молекуле; многоядерные арены конденсированного строения; алифатические и нафтеновые углеводороды, не содержащие других классов органических соединений. Гексановый раствор пиролизного масла последовательно экстрагировали водой (с добавками минеральной кислоты и щелочи), этиленгликолем (с добавками минеральной кислоты и щелочи), диметилсульфоксидом, а затем обрабатывали олеумом. Хромато-распределительным методом установлено, что пиролизное масло содержит алифатические и непредельные углеводороды, производные бензола, нафталина, полициклические ароматические углеводороды, сера- и азотсодержащие органические соединения, фенолы и др. Показано, что предварительное экстракционное разделение компонентов пиролизного масла позволяет увеличить число идентифицированных компонентов и повысить достоверность ГХ-МС анализа.Ключевые слова: пиролиз автомобильных шин, экстракция, ГХ-МС анализ, хромато-распределительный методDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.3.00

Комплексный анализ пиролизного масла, полученного из отработанных автомобильных шин в среде водяного пара

Determination of the composition of pyrolysis products of organic compounds is a very difficult task due to their multicomponent nature [1–3]. Pyrolysis oils formed from rubber products and organic polymer wastes contain various classes of organic compounds with a huge spread in molecular weight and polarity: hydrocarbons, amides, phenols, amines, organosulfur compounds, etc. [1]. At the same time, the results of qualitative and quantitative chromatographic analysis of pyrolysis oils are often ambiguous: there are problems of overlapping peaks and misinterpretation of the data obtained due to the complexity of the matrix and the multicomponent composition [2–5]. Pyrolysis products can be used as valuable hydrocarbons or additives to hydrocarbon fuels. Therefore, the analysis of the chemical composition of pyrolysis oils is important both for assessing the degree of their toxicity and for finding an effective method for their purification. Определение состава продуктов пиролиза органических соединений является весьма сложной задачей из-за их многокомпонентности [1–3]. Пиролизные масла, образующиеся из резинотехнических изделий и разнообразных органополимерных отходов, содержат различные классы органических соединений с огромным разбросом по молекулярной массе и полярности: углеводороды, амиды, фенолы, амины, сероорганические соединения и др. [1]. При этом результаты качественного и количественного хроматографического анализа пиролизных масел зачастую неоднозначны: существуют проблемы наложения пиков и неверной интерпретации полученных данных, обусловленные сложностью матрицы и многокомпонентностью состава [2–5]. Продукты пиролиза могут быть использованы в качестве ценных углеводородов или добавок к углеводородным топливам. Поэтому анализ химического состава пиролизных масел важен как для оценки степени их токсичности, так и для поиска эффективного способа их очистки

Состав тяжелой парафинистой нефти Речицкого месторождения и пиролизного масла, полученного из резинотехнических отходов

The problem of alternative sources of hydrocarbon fuels is currently of great importance. The constant growth of organopolymer waste, in particular, automobile tires, has stimulated the search for ways to recycle them. It was found that a promising method of their processing is pyrolysis in various modes [1]. A comprehensive study of the composition and properties of the resulting pyrolysis oils obtained from used tires will make it possible to find out the possibility of their use as a secondary raw material for the production of hydrocarbon fuels. In this work, the component composition of heavy paraffinic oil from the Rechitsa field and pyrolysis oil obtained during the thermal treatment of rubber products in a nitrogen atmosphere, by methods of IR spectroscopy, elemental and GC-MS analysis, has been investigated. In addition, their fractional composition, density of fractions, as well as iodine number have been determined. Based on the results obtained, conclusions were drawn about the similarities and differences between pyrolysis oil and petroleum. It has been suggested that liquid pyrolysis products, after appropriate treatment, can be used as additives to petroleum products, which contributes not only to solving the problems of both the disposal of used tires, but also the depletion of readily available oil reserves.Проблема альтернативных источников углеводородных топлив в настоящее время чрезвычайно актуальна. Постоянный рост органополимерных отходов, в частности автомобильных шин, стимулировал поиск способов их переработки. Известно, что перспективным методом их переработки является пиролиз в различных режимах [1]. Комплексное изучение состава и свойств образующихся пиролизных масел, полученных из отработанных шин, позволит выяснить возможность их использования в качестве вторичного сырья для производства углеводородных топлив. В работе с использованием метода экстракционной пробоподготовки определен компонентный состав тяжелой парафинистой нефти Речицкого месторождения и пиролизного масла, полученного при термической обработке резинотехнических изделий в среде азота, методами ИК-спектроскопии, элементного и ГХ-МС анализа. Кроме того, определены их фракционный состав, плотности фракций, а также йодное число. На основании полученных результатов сделаны выводы о схожести и различиях пиролизного масла с нефтью. Высказано предположение, что жидкие продукты пиролиза после соответствующей обработки могут быть использованы в качестве добавок к нефтепродуктам, что способствует решению проблем не только как утилизации отработанных шин, так и истощения легкодоступных запасов нефти

Получение и анализ пиролизных масел

A critical review of the methods for producing pyrolysis waste oils was carried out, the possibilities and limitations of each approach were discussed. Liquid pyrolysis products (pyrolysis oils) are promising source of valuable chemical compounds, and can be also used as a fuel. A reliable analysis of pyrolysis oils is necessary to study their component composition, basic characteristics and to select the most suitable methods for the extraction of the necessary compounds. It is known that the results of GC-MS analysis of liquid pyrolysis products are usually ambiguous: there are problems of peaks overlapping and incorrect interpretation of the data, due to the complexity of the matrix and the multicomponent composition of the object. The paper presents data on the chemical composition of pyrolysis oils obtained by elemental analysis, IR spectroscopy, NMR spectrometry, GC-MS, GC-GC/MS. Based on the presented results, pyrolysis oil usually contains aromatic compounds, water-soluble substances and hydrocarbons. It was found out that there are conflicting data on the chemical composition of the pyrolysis oils of waste tires in the scientific literature. It is proposed to carry out sequential extraction sample preparation of pyrolysis mixtures to increase the reliability and accuracy of the componential and quantitative composition of the GC-MS method. Obviously, a reliable analysis of complex pyrolysis mixtures without preliminary targeted sample preparation seems unlikely.Проведен аналитический обзор способов получения пиролизных масел различных отходов, обсуждены возможности и ограничения каждого подхода. Жидкие продукты пиролиза (пиролизные масла) являются перспективным источником ценных химических соединений, а также могут использоваться в качестве топлива. Достоверный анализ пиролизных масел необходим для изучения их компонентного состава, основных характеристик и поиска наиболее эффективных методов извлечения из них соединений. Известно, что результаты газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) жидких пиролизатов, как правило, не однозначны: существуют проблемы наложения пиков и неверной интерпретации полученных данных, обусловленные сложностью матрицы и многокомпонентностью состава объекта. Представлены данные по химическому составу пиролизных масел, полученных методами элементного анализа, ИК-спектроскопии, ЯМР-спектрометрии, ГХ-МС, ГХ-ГХ-МС. Исходя из представленных результатов, пиролизное масло содержит, как правило, ароматические соединения, водорастворимые вещества и углеводороды. Обнаружено, что в научной литературе имеются противоречивые данные по химическому составу пиролизных масел изношенных автомобильных шин. Предложено проводить последовательную экстракционную пробоподготовку пиролизных смесей для повышения достоверности и точности компонентного и количественного состава ГХ-МС методом. Очевидно, достоверный анализ сложных пиролизных смесей без предварительной целенаправленной пробоподготовки маловероятен

Определение состава пиролизной воды, образующейся в процессе термической переработки автомобильных шин

The study of the chemical composition of water formed during pyrolysis of waste tyres was made. The obtained pyrolytic water was characterized by FT-IR techniques, gas chromatography-mass spectrometry, dissociation extraction and a distribution chromatography method. It was found out that pyrolytic water consists of about 93 compounds, from which 27 compounds were identified by GC-MS method. Quantitative analysis established that total content of compounds is up 0,90 g/dm3, from which caprolactam – 46 %, cyclohexanone – 5, aniline – 17, benzonitrile – 6, о-cresol – 2,6, p-cresol – 2,8, benzothyazole – 4,9, 2,4-dimethylquinoline – 4,6, phthalimide – 2,5 %. By dissociative extraction of organic acids and bases it was shown that peaks of some components of chromatogram contain minor components. Distribution coefficients in hexane-water system of cyclohexanone, aniline, benzonitrile, о-cresol, p-cresol, 2,5-dimethylphenol, benzoic acid, benzothyazole, caprolactam, 1-methyl-isoquinoline, 2,4-dimethylquinoline and phthalimide were defined.Предложен способ определения химического состава пиролизной воды, получаемой при пиролизе изношенных автомобильных шин в шнековом термолизном реакторе в среде азота и водяного пара. Способ количественного определения веществ основан на предварительной экстракции компонентов пиролизной воды хлороформом в присутствии сульфата аммония с последующим хромато-масс-спектрометрическим анализом с использованием метода абсолютной калибровки. Показано, что общее содержание основных компонентов, сумма площадей пиков которых на хроматограмме составила не менее 95 % от общей площади идентифицированных пиков компонентов и 65 % от общей суммы всех пиков хроматограммы, равно 0,90 г/дм3, из них капролактама – 46 %, анилина – 17, бензонитрила – 6, циклогексанона – 5, бензотиазола – 4,9, 2,4-диметилхинолина – 4,6, о-крезола – 2,8, п-крезола – 2,6, фталимида – 2,5 %. На хроматограмме регистрируется 93 пика, из них идентифицированы 27 пиков, включая 9 упомянутых основных компонентов. Методом ИК Фурье-спектроскопии подтверждена природа функциональных групп указанных соединений. В системе гексан–вода определены константы распределения 12 компонентов пиролизной воды: циклогексанона, анилина, бензонитрила, ои п-крезола, 2,5-диметилфенола, бензойной кислоты, бензотиазола, капролактама, 1-метил-изохинолина, 2,4-диметилхинолина, фталимида. С использованием диссоциативной экстракции показано, что на хроматографические пики некоторых компонентов могут накладываться пики минорных компонентов.

Влияние природы полярного растворителя на экстракцию полициклических ароматических углеводородов из гексана и гексановых растворов пиролизных продуктов

Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) containing from two till six cycles in the molecule, both sequestered and isolated, with previously unexplored n-hexane – polar organic solvent systems: propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, sulfolane and mixtures of dimethylformamide with water has been studied. Extraction of some previously unexplored aromatic hydrocarbons often presented in pyrolysis mixtures (indene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, 2-ethylnaphthalene, 2-ethenylnaphthalene, biphenylene, diphenylmethane) in n-hexane-polar organic solvent systems has been studied as well. The dependences of the distribution constants on the structure of PAH molecules and the nature of the polar solvent were found to complement the previously established patterns. The most effective and selective solvents for PAHs extraction from pyrolysis mixtures have been suggested.Изучена экстракция полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), содержащих от двух до шести циклов в молекуле, как срощенных, так и изолированных, ранее не исследованными системами н-гексан – полярный органический растворитель: пропиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, сульфолан и смеси диметилформамида с водой. Исследована экстракция некоторых ранее не изученных ароматических углеводородов, часто встречающихся в пиролизных смесях: инден, 2-метилнафталин, бифенил, 2-этилнафталин, 2-этенилнафталин, бифенилен, дифенилметан системами н-гексан–полярный органический растворитель. Найдено, что зависимости констант распределения от строения молекул ПАУ и природы полярного растворителя имеют общий характер и дополняют установленные ранее закономерности. Предложены наиболее эффективные и селективные растворители для извлечения ПАУ из пиролизных смесей

Состав отходящих газов при каталитическом синтезе углеродных наноматериалов при пиролитическом разложении пропан-бутановой смеси

It is known that during the process of carbon nanomaterials synthesis, gaseous products and various unknown hydrocarbons are formed. Thus, the production of carbon nanomaterials could damage the environment. A detailed analysis of all gaseous products during the pyrolysis process is needed in order to clarify the nature of the formed substances and to control the technological characteristics of the catalyst. The chemical composition study of exhaust gases was made on the facility of propane-butane mixture pyrolysis for the carbon nanomaterial synthesis. The analysis of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) of the extracts is made using a gas chromatography-mass spectrometry method. A quantitative analysis of gases was made by gas chromatography coupled with a heat conduction detector and a flame ionization detector. It was established that the concentrations of some PAHs exceed 14, 20, 90 and 100 times much as a maximum permissible concentration in the air. It was found that the appropriate devices of carbon nanomaterial production should be used in order to eliminate the PAHs that are formed.Анализ отходящих газов установки пиролиза легких углеводородов в процессе синтеза углеродных наноматериалов является актуальной задачей не только для оценки количества образующихся вредных веществ, но и для обеспечения наибольшей производительности реактора и максимальной степени конверсии исходного сырья. Методом газовой хроматографии проведен качественный и количественный анализ отходящих газов: неконденсируемых газообразных фракций и адсорбируемых ароматических углеводородов. В результате экспериментов было установлено, что основными компонентами отходящих газов являются водород и метан. В соответствии с утвержденной в Республике Беларусь методикой измерены значения 16 полициклических ароматических углеводородов, обнаруженных в отходящих газах. Проведено сравнение полученных значений с нормативными предельно допустимыми концентрациями канцерогенов в воздухе. Установлено, что концентрации пирена, фенантрена, аценафтилена, аценафтена превышают норму в 1,5–6 раз, а содержание таких токсикантов, как бенз(а)антрацен, антрацен, бенз(а)пирен и дибенз(а,h)антрацен значительно превышают норму. Полученная информация позволяет оценить степень опасности для экологии и возможный вклад таких установок в загрязнение окружающей среды, а также прогнозировать защитные меры по снижению вредного воздействия

Extraction sample preparation of pyrolysis oil of waste automobile tyres at its qualitative and quantitative GC-MS analysis

Submitted 14 June 2019, received in revised form 03 Jule 2019Поступила в редакцию 14 июня 2019 г., после доработки 03 июля 2019 г.A method for the extraction sample preparation of pyrolysis oil obtained from the waste automobile tires with the subsequent GC-MS component and quantitative analysis has been proposed and tested. The method is based on the sequential extraction of pyrolysis oil components from its hexane solution by several selective solvents and reagents, followed by the separation of the components from the extracts and their GC-MS analysis. Pyrolysis oil can be separated into water-soluble polar substances of relatively low molecular weight, including organic acids and bases; water-insoluble substances with polar functional groups in the molecule; multi-core condensed structure arenas; aliphatic and naphthenic hydrocarbons that do not contain other classes of organic compounds. A hexane solution of pyrolysis oil was subsequently extracted with water (with additions of mineral acid and alkali), ethylene glycol (with additions of mineral acid and alkali), dimethyl sulfoxide, and then treated with oleum. As a result, it was found by using the chromato-distributive method that the pyrolysis oil contains saturated and unsaturated hydrocarbons, derivatives of benzenes, naphthalenes, polycyclic aromatic hydrocarbons, sulfur- and nitrogen-containing organic compounds, phenols, etc. It was shown that the preliminary extraction separation of the components of pyrolysis oil can increase the number of identified oil components and increase the reliability of GC-MS analysis.Предложен и апробирован способ экстракционной пробоподготовки пиролизного масла, получаемого из отработанных автомобильных шин, при хроматографическом определении его компонентного и количественного состава. Способ основан на последовательном экстрагировании из гексанового раствора пиролизного масла содержащихся в нем соединений с помощью ряда селективных растворителей и реагентов с последующим выделением компонентов из экстрактов и их ГХ-МС анализом. Пиролизное масло может быть разделено на водорастворимые полярные вещества сравнительно небольшой молекулярной массы, в том числе органические кислоты и основания; водонерастворимые вещества с полярными функциональными группами в молекуле; многоядерные арены конденсированного строения; алифатические и нафтеновые углеводороды, не содержащие других к лассов органических соединений. Гексановый раствор пиролизного масла последовательно экстрагировали водой (с добавками минеральной кислоты и щелочи), этиленгликолем (с добавками минеральной кислоты и щелочи), диметилсульфоксидом, а затем обрабатывали олеумом. Хромато-распределительным методом установлено, что пиролизное масло содержит алифатические и непредельные углеводороды, производные бензола, нафталина, полициклические ароматические углеводороды, сера-и азотсодержащие органические соединения, фенолы и др. Показано, что предварительное экстракционное разделение компонентов пиролизного масла позволяет увеличить число идентифицированных компонентов и повысить достоверность ГХ-МС анализа.Current work was sponsored by the Belarusian Republic Foundation for Fundamental Research – Russian Foundation for Fundamental Research through Grants No. Х19РМ-014 from 02.05.2019 and No. 19-53-04008 from 13.03.2019 bel_mol_a.Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ-РФФИ-М в рамках совместного научного проекта (№Х19РМ-014 от 02.05.2019 г. и №19-53- 04008 от 13.03.2019 г. Бел_мол_а)