How mineralogy and geochemistry can improve the significance of Pb isotopes in metal provenance studies

Lead isotopes combined with trace element data represent a powerful tool for non-ferrous metal provenance studies. Nevertheless, unconsidered geological factors and archaeological data, as well as ignored analytical procedures, may substantially modify the interpretation of the isotopic and trace element signature obtained as a potential ore candidate. Three archaeological examples, accompanied by high-resolution lead isotopic measurements (MC–ICP–MS), are presented here to discuss the above-mentioned criticisms and to propose some solutions. The first example deals with prehistoric/historical gold/silver-mining activity from Romania (the Baia Borşa and Roşia Montană ore deposits). The second one regards the lead/silver metallurgical activity from the Mont-Lozère massif (France) during medieval times. The third example focuses on the comparison between two batches of lead isotope data gathered on Roman lead ingots from Saintes-Maries-de-la-Mer, using different SRM 981 Pb values

Remains of the iron exploitation during pre-Roman and Roman period in the mining district of Baillestavy (Eastern Pyrenees, France)

La région des Pyrénées Orientales renferme de nombreux indices et sites archéologiques liés à la proto-industrie métallurgique, notamment sidérurgique. Dans la région du Canigou, la plus importante zone métallifère se trouve à la périphérie du massif, où des venues hydrothermales ont pénétré les failles et les chevauchements de la série des terrains métamorphiques de Canaveilles (schistes et carbonates). Le minerai de fer est dominant et se présente en général sous forme d'oxydes (hématite) et de carbonates (sidérite). Dans cette ceinture qui borde le grand massif se situent des zones minières importantes qui ont fait l'objet de travaux d'exploitation à différentes époques. L'une d'entre elles se situe sur les contreforts nord-est du massif du Canigou, sur le territoire de la commune de Baillestavy traversée par le cours moyen de la Lentillà. L'inventaire archéologique de la commune signale la présence de nombreux ferriers (aires à scories), certains datés d'époque antique. Notre apport a surtout concerné les mines de fer de ce secteur qui n'avaient jusque-là bénéficié d'aucun véritable travail de terrain, notamment en contexte souterrain. Les recherches de terrain sur la commune de Baillestavy se sont déroulées de 2005 à 2007 dans le cadre d'un programme de recherche trisannuel (Mut et al., 2005-2007) et, en 2008, dans la perspective de travaux de Master 2 d'Archéologie à l'Université de Toulouse 2 – Le Mirail (Munteanu, 2010). Notre étude détaillée a été réalisée sur quatre sites miniers : Mas Morer, Peña Blanca, La Coume et Mas Bourras. L'étude complexe de ces sites a porté sur la morphologie des cavités souterraines, la chronologie relative de toutes époques, les types de gisements et de minerai de fer extrait. Les sondages archéologiques réalisés dans la mine de Mas Bourras ont fourni des indices très importants sur les périodes les plus anciennes de l'activité minière. Un tesson d'amphore trouvé en contexte stratigraphique attesterait au moins d'une activité minière du Ier siècle de n. è. En revanche, les analyses radiocarbones réalisées sur le charbon de bois prélevé dans le comblement minier ancien, pourrait faire remonter l'activité minière à une époque encore plus ancienne (Ier âge du Fer), témoignage inédit pour l'extraction du fer dans le sud de la Gaule. La commune de Baillestavy et la région du Canigou disposent d'un fort potentiel archéologique minier et métallurgique, encore largement méconnu. Une poursuite de ce type de recherche en archéologie minière de terrain est nécessaire pour compléter l'enquête en cours sur l'activité minière et métallurgique ancienne de cette région.Aquest estudi proposa una aproximació a la siderúrgia del ferro als Pirineus orientals durant els períodes preromà i romà en el districte de Baillestavy (França). Les evidències procedeixen dels treballs realitzats a quatre jaciments miners: Mas Morer, Peña Blanca, La Coume i Mas Bourras. Les dades obtingudes de jaciments com Mas Bourras han permès resseguir l'activitat minera fins al segle I ne, amb evidències que aquesta podria haver existit ja a la Primera Edat del Ferro.La région des Pyrénées Orientales renferme de nombreux indices et sites archéologiques liés à la proto-industrie métallurgique, notamment sidérurgique. Dans la région du Canigou, la plus importante zone métallifère se trouve à la périphérie du massif, où des venues hydrothermales ont pénétré les failles et les chevauchements de la série des terrains métamorphiques de Canaveilles (schistes et carbonates). Le minerai de fer est dominant et se présente en général sous forme d'oxydes (hématite) et de carbonates (sidérite). Dans cette ceinture qui borde le grand massif se situent des zones minières importantes qui ont fait l'objet de travaux d'exploitation à différentes époques. L'une d'entre elles se situe sur les contreforts nord-est du massif du Canigou, sur le territoire de la commune de Baillestavy traversée par le cours moyen de la Lentillà. L'inventaire archéologique de la commune signale la présence de nombreux ferriers (aires à scories), certains datés d'époque antique. Notre apport a surtout concerné les mines de fer de ce secteur qui n'avaient jusque-là bénéficié d'aucun véritable travail de terrain, notamment en contexte souterrain. Les recherches de terrain sur la commune de Baillestavy se sont déroulées de 2005 à 2007 dans le cadre d'un programme de recherche trisannuel (Mut et al., 2005-2007) et, en 2008, dans la perspective de travaux de Master 2 d'Archéologie à l'Université de Toulouse 2 – Le Mirail (Munteanu, 2010). Notre étude détaillée a été réalisée sur quatre sites miniers : Mas Morer, Peña Blanca, La Coume et Mas Bourras. L'étude complexe de ces sites a porté sur la morphologie des cavités souterraines, la chronologie relative de toutes époques, les types de gisements et de minerai de fer extrait. Les sondages archéologiques réalisés dans la mine de Mas Bourras ont fourni des indices très importants sur les périodes les plus anciennes de l'activité minière. Un tesson d'amphore trouvé en contexte stratigraphique attesterait au moins d'une activité minière du Ier siècle de n. è. En revanche, les analyses radiocarbones réalisées sur le charbon de bois prélevé dans le comblement minier ancien, pourrait faire remonter l'activité minière à une époque encore plus ancienne (Ier âge du Fer), témoignage inédit pour l'extraction du fer dans le sud de la Gaule. La commune de Baillestavy et la région du Canigou disposent d'un fort potentiel archéologique minier et métallurgique, encore largement méconnu. Une poursuite de ce type de recherche en archéologie minière de terrain est nécessaire pour compléter l'enquête en cours sur l'activité minière et métallurgique ancienne de cette région.This study tries making an approach to the iron metallurgy in the Eastern Pyrenees during pre-Roman and Roman times in the district of Baillestavy (France). The evidence has been obtained from the works in four mining sites: Mas Morer, Peña Blanca, La Coume et Mas Bourras. The data coming from sites like Mas Bourras have allowed tracing the mining activity to the 1st century AD, with evidence that could take it back to the First Iron Age

Lead isotope analyses of gold–silver ores from Roşia Montană (Romania): a first step of a metal provenance study of Roman mining activity in Alburnus Maior (Roman Dacia)

The Roşia Montană ore deposit (Apuseni Mountains, Romania) is Europe’s largest Au–Ag deposit. It also corresponds to the Roman Alburnus Maior mining site, known by historians and archaeologists due to the discovery of dozens of Roman wooden wax tablets during the underground works carried out during the 18th and 19th centuries.The present geochemical research is based on a detailed archaeological and geological study of the Roman mines at Roşia Montană, making use of archaeologically and geologically documented ore samples. The geochemical analyses allowed us to establish an accurate database for the ores exploited during Roman times at Roşia Montană (and probably before). This approach represents a contribution towards improving the accuracy of metal provenance studies of gold–silver ores during antiquity in Romania, and also at an European level, because the studied ore samples represent remnants of the original ores used by the Romans for the production of precious metals.Twenty-nine ore samples and one litharge roll have been selected, prepared and analysed by MC-ICP-MS (high-resolution measurements). A specific Roşia Montană Pb isotope signature of gold–silver ores extracted by the Roman miners was obtained. This signature is distinct when compared with other ore deposits from the Apuseni Mountains, as well as within a broader region (Maramureş ore district).A litharge roll discovered in a Roman inclined adit situated close to the surface, which attests the presence of metallurgical workshops, has also been analysed. The different lead isotope values of the litharge roll and the Roşia Montană gold–silver ores suggest that other ore sources from the South Apuseni Mountains or from elsewhere were also employed by the gold metallurgy developed at Roşia Montană during Roman times

Alburnite, Ag₈GeTe₂S₄, a new mineral species from the Roşia Montana Au-Ag epithermal deposit, Apuseni Mountains, Romania

Alburnite, ideally Ag₈GeTe₂S₄, was discovered in the Cârnicel vein from the Roşia Montana epithermal Au-Ag ore deposit, Apuseni Mountains, Romania. The new mineral is associated with tetrahedrite, galena, pyrite, sphalerite, chalcopyrite, and tellurides (hessite, altaite, and sylvanite). Associated gangue minerals are rhodochrosite, quartz, calcite, and rhodonite. Alburnite was observed only at the microscopic scale as rounded to sub-rounded grains, veinlets or irregular inclusions hosted mainly by tetrahedrite, hessite, and rhodochrosite. Due to the small size of alburnite grains observed so far it was not possible to determine some macroscopic properties; reported properties are based on microscopic observations. The mineral has a metallic luster and is opaque. It is non-fluorescent and has an estimated Mohs hardness of 4. The mineral shows no cleavage. Density could not be measured because of the small grain size, but calculated density based on the empirical formula is 7.828 g/cm³. In plane-polarized light in air, alburnite is gray-blue with a bluish tint. It shows no pleochroism or bireflectance in air. Between crossed polars alburnite is isotropic and internal reflections have not been observed in air. The mineral decomposes in intense light. Reflectance minimum values in air (in percents) are: 470 nm 29.70; 546 nm 28.00; 589 nm 27.35; 650 nm 26.95. The average chemical composition based on 18 electron microprobe analyses from 9 different grains in one polished section is (in wt%): Ag 65.49, Ge 4.82, Te 20.16, S 9.66, total 100.13. The ideal formula of alburnite, Ag₈GeTe₂S₄, based on 15 apfu requires Ag 65.43, Ge 5.50, Te 19.35, S 9.72, total 100.00 wt%. Features of the crystal structure of alburnite were determined based on electron backscattered diffraction and transmission electron microscopy. Alburnite is cubic, space group F43m, with unit- cell parameters a = 10.4(1) Å, V = 1125(30) ų, Z = 4. The strongest eight calculated XRD lines [d in Å(I) (hkl)] are: 6.004(67)(111), 3.136(48)(113), 3.002(100)(222), 2.600(26) (004), 2.123(33)(224), 2.002(61)(115), 1.838(76)(044), and 1.644(12)(026). The name of the new mineral alburnite is derived from the Latin name of the locality. Roşia Montana Au-Ag deposit was known during the Roman period as Alburnus Maior. The mineral and the mineral name have been approved by the Commission on New Minerals, Nomenclature and Classification, IMA 2012-073

Minéralogie et signature isotopique du plomb des minerais auro-argentifères exploités durant l’époque romaine à Alburnus Maior (Rosia Montanà, Roumanie)

Alburnus Maior (Rosia Montanà, Roumanie), est un site minier important à l’époque romaine pour ses métaux précieux. Des études géologiques, gîtologiques et géochimiques ont été effectuées sur les corps de minerais exploités à l’époque romaine dans les chantiers miniers mis en évidence par l’archéologie minière. La démarche principale réside dans l’étude de minerais géo- et chrono- référencés par l’archéologie et la géologie pour identifier les sources des métaux précieux pendant l’antiquité romaine.Les études géologiques menées dans le massif de Cârnic, ont permis d’identifier quatre phases de minéralisation. Trois d’entre elles ont été exploitées par les Anciens. Chacune se traduit par un corpus d’associations minéralogiques en métaux précieux dont deux d’entre elles possèdent des minéraux rares à tellures et à germanium. Par ailleurs, les teneurs élémentaires des autres éléments chimiques étant très hétérogènes, l’isotopie du plomb (Pb) est l’outil idéal pour optimiser la caractérisation. Chaque phase de minéralisation possède sa propre signature en Pb. Malgré les différences isotopiques de Pb observées entre chacune d’elles, les signatures en Pb de Rosia Montanà (RM) constituent un champ isotopique très restreint. En comparaison avec d’autres districts miniers de Roumanie, le champ isotopique de RM est identifiable et affinera la filiation chimique à échelle régionale dans l’est de l’Europe.Alburnus Maior (Roşia Montană, Romania) was an important precious metals mining site during Roman times. Geological, ore deposit and geochemical studies have been carried out on the ore bodies exploited during the Roman period that have been discovered during archaeological excavations. The primary purpose of the present paper is to demonstrate the importance of the study of geologically and chronologically referenced ores by means of mining archaeology and geology for identifying the sources of precious metals from Roman Antiquity.The geological studies carried out in the Cârnic Massif allowed the identification of four mineralisation phases. Three of these four phases have been exploited by the ancient miners. Each mineralised phase is characterised by a specific precious metals mineral association, and two of them contain rare Te and Ge bearing minerals. As their elemental composition is heterogeneous, the use of lead isotopes represents a good methodology for refining their characterisation. Each mineralised phase has its own lead signature. In spite of some observed differences in terms of lead isotopes for each phase, the overall signature of Roşia Montană (RM) displays a well defined isotopic field. When compared to other mining districts in Romania, the isotopic field of RM is distinguishable, and this allows a better discrimination that can contribute to the provenance study of minerals from Eastern Europe