Electron paramagnetic resonance (EPR) study of the short-living radicals generated thermally in phosphorylated maize starch with different amounts of amylose

Quantitative electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy was used for the determination of a number and properties of short-living radicals generated thermally in maize starch with various amounts of amylose. The EPR spectra of radical adducts with N-tert-butyl-α-phenylnitrone (PBN) spin trap reveal the presence of three types of radicals of mobility related with their localization in the zones of various degree of crystallinity. Hylon VII, which represents a matrix with a high content of amylose, offers better conditions for free rotation of radical species, whereas waxy maize, containing almost exclusively amylopectin, exhibits more restricted dynamics

The effect of starch functionalization on the reduction and sorption of chromium ions in aqueous environment and on the thermal stability

Głównym celem rozprawy doktorskiej było poznanie czynników, które rządzą odziaływaniami Cr(VI) z polisacharydami na przykładzie skrobi oraz wpływu modyfikacji materiału wyjściowego polegających na wprowadzeniu nowych grup funkcyjnych (np. poprzez fosforylację, hydrolizę, utlenianie) na mechanizm tego procesu. Podjęcie tematu usuwania jonów metali ciężkich w procesie biosorpcji jest poszukiwaniem alternatywnych, biodegradowalnych i tanich materiałów sorpcyjnych. Pobocznym celem pracy doktorskiej było zbadanie jaki wpływ na procesy termicznej degradacji skrobi mają zasorbowane jony chromu. Stabilność termiczna skrobi jest ściśle związana z generacją rodników. Te trwałe to wskaźniki odzwierciedlające stabilność polimeru oraz zmiany zachodzące pod wpływem modyfikacji chemicznej skrobi, a krótkożyjące informują o mobilności elementów struktury skrobi. Stwierdzono, że mechanizm oddziaływania jonów Cr(VI) z natywną i fosforylowaną skrobią w roztworach wodnych obejmuje redukcję Cr(VI) do Cr(III) i Cr(V), a następnie sorpcję zredukowanych jonów na skrobi. Warunkiem efektywnej redukcji Cr(VI) do Cr(III) dla obu rodzajów skrobi jest pH=1. W natywnej skrobi dodatnia wartość potencjału zeta na powierzchni granuli umożliwia interakcje anionów ${HCrO_{4}}^{-}/{Cr_{2}O_{7}}^{2-}$ z grupami -OH skrobi. Równocześnie tworzone grupy $-COO^{-}$ służą jako centra adsorpcyjne dla zredukowanych jonów. Po fosforylacji powierzchnia skrobi nie jest naładowana dodatnio, ale zawiera grupy ${PO_{4}}^{3-}$, które są bardziej wydajnymi centrami adsorpcyjnymi niż grupy $-COO^{-}$ obecne w natywnej skrobi. Wykazano dobrą korelację pomiędzy ilością jonów Cr(III) zaadsorbowanych na fosforylowanej skrobi i liczbą grup fosforanowych w skrobi. Badania z wykorzystaniem skrobi hydrolizowanej i utlenionej jako materiałów o zmodyfikowanych właściwościach redoksowych pokazały, że mimo zmniejszenia ilości centrów redukcyjnych (-OH), redukcja jonów Cr(VI) zachodzi na podobnym poziomie. Znaczy to, że proces sorpcji stwarza zapotrzebowanie na świeżo zredukowane jony chromu w celu utrzymania równowagi pomiędzy centrami adsorpcji a jonami. Ponadto wykazano, że hydroliza jest etapem determinującym oddziaływania jonów Cr(VI) ze skrobią, m.in. powoduje naładowanie powierzchni skrobi dodatnio, co umożliwia przebieg kolejnych reakcji. Obecność jonów chromu w strukturze skrobi zwiększa jej stabilność termiczną, co wykazano dzięki obróbce izochronicznej i izotermicznej skrobi natywnej i próbek posorpcyjnych.The main aim of the dissertation was to characterize the processes of the reduction and the sorption of chromium ions in native and functionalized starch in the aqueous environment. The topic of the removal of heavy metal ions by biosorption is mainly associated with the search for alternative, biodegradable and low-cost sorbents. Side aim of this work was to investigate the effect of sorbed chromium ions on thermal starch degradation process. Starch thermal stability is closely associated with the generation of the radicals. The stable ones are the indicators that reflect the stability of the polymer and changes occuring after starch chemical modification. The short-living radicals provide information on the mobility of the starch structural elements. It was found that the mechanism of the chromium ions interaction with native and phosphorylated starch in the aqueous solutions consists of the reduction of Cr(VI) to Cr(III) and Cr(V) and sorption of the reduced ions. The effective reduction from Cr(VI) to Cr(III) ions takes place only in pH=1 for both of the starch types. The surface of the native starch granules is positively charged, which enables the interaction of chromium anions${HCrO_{4}}^{-}/{Cr_{2}O_{7}}^{2-}$ with –OH groups in the starch. The simultaneously created $-COO^{-}$ groups are the adsoption centres for the reduced ions. After the phosphorylation the starch granules surface is not positively charged, however it contains ${PO_{4}}^{3-}$ groups, which are the better adsoption centes than $-COO^{-}$ present in the native starch. The good correlation has been found between the amount of the absorbed ions and the number of phosphate groups in the starch. The study using the hydrolysed and oxidized starch as the materials with modified redox properties showed that despite the decrease in the numer of redox centres (-OH), the Cr(VI) reduction occurs at the same level as in the native starch. It means that the sorption creates a demand for freshly reduced chromium ions in order to maintain the balance between the ions and sorption centres. Additionally it was found that the hydrolysis is the rate-determining step for overall chromium ions interactions with the starch, e.g. it enables the surface of the starch granules to be charged positively, and therefore allows subsequent reactions. The presence of chromium ions in the starch structure increases its thermal stability as demonstrated by isochronal and isothermal treatment of the native and Cr-loaded starch

The EPR study of the effect of high pressure on radical processes in the phosphorylated maize starch.

The aim of this study was to examine the influence of high pressure on the amount of radicals generated thermally in the phosphorylated maize starch. Phosphorylation and spectrophotometric analysis was performed on waxy maize starch and Hylon VII. Mono- and distarch phosphates were prepared. Phosphorus content was determined according to PN-EN ISO 3946. The samples were exposed to high hydrostatic pressure (650 MPa) for 9 minutes and were used to XRD analysis and EPR spectroscopy. The EPR method was applied to examine stable and short-living radicals. The sample were thermally treated before the EPR measurement at 210 ºC or 230 ºC for stable radicals and 180 °C for short-living ones. To measure the number of short-lived radical phenyl-N-tert-butylonitron spin trap was used. Measurements were performed at room temperature in X-band. The number of spins was determined by comparison with the standard (VOSO4). Spectra were simulated with SIM 32 programme. Recieved results allowed to conclude that:•High pressure treatment destroys starch structure regardless of how the sample has been modified. •EPR spectra of pressurized phosphorylated starch thermally treated at 210 ºC or 230 ºC exhibit two components.•High pressure treatment reduces the amount of stable radicals in the phosphorylated starch regardless of how the phosphorus was incorporated into the structure.•EPR spectra of phosphorylated waxy maize starch and Hylon VII for the short-living radicals have three components.•The presence of phosphorus decreases the amount of short-living radicals in phosphorylated corn starch and its components. High pressure does not affect their numbers.Celem pracy było zbadanie wpływu wysokiego ciśnienia na ilość rodników generowanych termicznie w fosforylowanej skrobi kukurydzianej. Wykonano preparatykę i analizę spektrofotometryczną fosforylowanych skrobi woskowej i Hylonu VII. Preparowano fosforany mono- i diskrobiowe. Zawartość fosforu oznaczano według normy PN-EN ISO 3946. Próbki poddawano działaniu wysokiego ciśnienia 650 MPa przez 9 minut. Preparaty posłużyły do badań analizy rentgenowskiej i metodą EPR. Używając metody EPR badano rodniki trwałe i krótkożyjące. Próbkę przed pomiarem traktowano termicznie w 210 ºC lub 230 ºC dla rodników trwałych oraz w 180 ºC dla krótkożyjących. Aby zmierzyć liczbę rodników krótkożyjących stosowano pułapkę spinową: fenylo-N-tert-butylonitron. Pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej w paśmie X. Liczbę spinów wyznaczano metodą porównawczą z wzorcem (VOSO4). Widma symulowano w programie SIM 32. Na podstawie otrzymanych wyników stwierdzono, że:•Działanie wysokim ciśnieniem niszczy strukturę skrobi, bez względu na to, jakiej obróbce ją poddano.•Widma EPR preparatów ciśnieniowanych fosforylowanej skrobi kukurydzianej traktowanej termicznie w 210 ºC lub 230 ºC posiadają dwie składowe.•Działanie wysokim ciśnieniem obniża ilość rodników trwałych w fosforylowanej skrobi kukurydzianej niezależnie od sposobu wbudowania fosforu w strukturę skrobi.•Widma EPR preparatów skrobi woskowej i Hylonu VII dla rodników krótkożyjących złożone są z trzech składowych.•Obecność fosforu obniża ilości rodników krótkożyjących w preparatach fosforylowanych skrobi kukurydzianej i jej komponentów, natomiast działanie wysokim ciśnieniem nie wpływa na ich liczbę

Effect of phosphorylation of the maize starch on thermal generation of stable and short-living radicals

Effect of hydrolysis, phosphorylation and treatment with high hydrostatic pressure on thermal generation of stable and short-living radicals in maize starch was studied by X-ray diffraction (XRD), electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, differential scanning calorim- etry and polarized light microscopy. Phosphorus was introduced into maize starch as mono- and distarch phosphates. XRD indicated localization of phosphate groups in amorphous part of the granule whereas calorimetric data suggested some cross-linking of the distarch phosphates. Stable and short-living radicals with unpaired electron localized at carbon atom were generated in all investigated samples in the temperature range commonly used for processing food. The number of detected short-living radicals, stabilized by a spin trap, is of two orders of magnitude greater than that of the stable radical species. Hydrolysis and phosphorylation strongly increase the number of stable radicals while pretreatment of the starch with high hydrostatic pressure diminishes their amount. The EPR spectra of stable radicals consist of two components, single line and another one with hyperfine structure, indicating interaction of unpaired electron with neighboring hydrogen atom. The EPR spectra of the spin trap adducts with short-living radicals contain three components from species differing in their dynamic properties depending on localization in zones of various degree of crystallinity