Photocatalytic Degradation of Monolinuron and Linuron in an Aqueous Suspension of Titanium Dioxide Under Simulated Solar Irradiation

The photocatalytic degradation of two phenylurea herbicides, monolinuron (MLN) and linuron (LN), was investigated in an aqueous suspension of TiO2 using simulated solar irradiation. The objective of the study was to compare their photocatalytic reactivity and to assess the influence of various parameters such as initial pesticide concentration, catalyst concentration and photonic flux on the photocatalytic degradation rate of MLN and LN. A comparative study of the photocatalytic degradation kinetics of both herbicides showed that these two compounds have a comparable reactivity with TiO2/simulated sun light. Under the operating conditions of this study, the photocatalytic degradation of MLN and LN followed pseudo first-order decay kinetics. The kobs values indicated an inverse dependence on the initial herbicide concentration and were fitted to the Langmuir-Hinshelwood equation. Photocatalytic degradation rates increased with TiO2 dosage, but overdoses did not necessarily increase the photocatalytic efficiency. The degradation rate of MLN increased with radiant flux until an optimum at 580 W m‑2 was reached and then decreased. Under these conditions, an electron-hole recombination was favored. Finally, the photocatalytic degradation rate depended on pH, where an optimum was found at a pH value close to the pH of the point of zero charge (pH = 6).La dégradation photocatalytique de deux herbicides, le monolinuron (MLN) et le linuron (LN), a été étudiée dans une suspension de TiO2 au contact de lumière solaire simulée. L’objectif de cette étude est de comparer leur photoréactivité et d’évaluer l’influence de différents paramètres tels que la concentration initiale en pesticide, la concentration en catalyseur et le flux photonique sur la cinétique de dégradation du monolinuron. L’étude comparative de la dégradation des deux herbicides a montré que les deux composés présentent une réactivité comparable avec le système TiO2/lumière simulée. Dans les conditions opératoires de cette étude, la dégradation photocatalytique du LN et du MLN suit une cinétique de pseudo ordre 1. La pseudo-constante kobs est inversement proportionnelle à la concentration initiale en pesticide et peut être décrite par une équation de Langmuir-Hinshelwood. L’étude de l’influence de la concentration en TiO2 a permis de montrer que la cinétique de dégradation du MLN augmente avec la dose de catalyseur, mais un surdosage n’est pas nécessaire pour augmenter l’efficacité du procédé. Cette étude a permis également de montrer que la pseudo‑constante d’ordre 1 de dégradation du MLN augmente linéairement avec le flux lumineux jusqu’à 580 W m-2 puis décroît. Dans ces conditions, la recombinaison des électrons trous est favorisée. Enfin, la cinétique de dégradation du MLN en fonction du pH passe par un optimum de pH proche du pH de point de charge nulle (pH = 6)

Contribution a l'etude de la photooxydation de quelques micropolluants organochlores en solution aqeuse en presence de peroxyde d'hydrogene. Comparaison des systemes oxydants : H_2O_2/UV, O_3/UV et O_3/H_2O_2

CNRS T Bordereau / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueSIGLEFRFranc

Etude de la transformation photocatalytique de deux herbicides de la famille des phénylures (linuron et monolinuron) en solution aqueuse

Cette étude a eu pour but d'évaluer I'éfficacité du traitement photocatalytique et les potentialités du couplage photocatalyse/ultrasons en présence de TiO2 sous irradiation solaire simulée pour I'élimination de polluants organiques en milieu aqueux. L'étude cinétique de la dégradation photocatalytique, sonolytique et sonophotocatalytique de deux herbicides: linuron et monolinuron a montre que leur élimination est très efficace par ces procédés d'oxydation avancés. Ces deux herbicides, qui se différent par Ie nombre de chlore sur Ie cycle benzénique, présentent une réactivité comparable vis-à-vis des procédés utilisés. Le processus photocatalytique est considérablement affecté par les paramètres opératoires ([TiO2], [MLN], flux photonique, pH et nature du catalyseur). La méthode des plans d'expériences a permis de modéliser la pseudo constante cinétique d'ordre 1 du monolinuron en fonction de certains paramètres selon un modèle polynomiale du second degré permettant ainsi de quantifier I'influence de chaque paramètre sur la constante cinétique du substrat et de révéler les interactions possible entre ces paramètres. Les ultrasons a 800 kHz sont plus efficaces que les ultrasons à 20 kHz pour I'élimination des composés organiques. L'activité sonochimique dépend de la fréquence ainsi que de la puissance ultrasonore. Cependant la présence des particules en solution durant I'irradiation ultrasonore améliore I'efficacité de ce procédé a 20 kHz, en agissant comme germe de cavitation. Par ailleurs, pour I'emploi simultané des deux procédés, on n a constaté une amélioration qu'à 20 kHz et Ie couplage des ultrasons a 800 kHz inhibe fortement la photocatalyse. Enfin, la présence de pièges à radicaux (ions bicarbonate ou tert-butanol) inhibe fortement Ie processus photocatalytique et sonolytique, indiquant ainsi la prédominance de I'oxydation par voie radicalaireThe aim of this study has been focused on the evaluation of the effectiveness of photocatalyst treatment and the potentialities of the combination photocatalysis/ultrasound in presence of TiO2, under simulated solar irradiation, for the elimination of the organic polluants in aqueous medium. The kinetic study of the photocatalytic, sonolytic and sonophotocatalytic degradation of two herbicides: linuron and monolinuron has showed that their elimination has been very effective by these two advanced oxidation processes. Thus, these two herbicides which are different by the number of chlorine on the aromatic ring, present a similar reactivity towards the used processes. The photocatalytic process is considerably affected by experimental parameters such as: [TiO2], [MLN], photonic flux, pH and nature of the catalyst. The method of experimental design has allowed to modelling the pseudo- first order kinetic constant of monolinuron in term of certain parameters according to a second order polynomial model permitting to quantify the influence of each parameter on the kinetic constant of the substrate and to reveal consequently the possible interactions between those parameters. The ultrasound at 800 kHz is more efficient than those at 20 kHz for the elimination of the organic compounds. The sonochemical activity depends on the frequency and also on the ultrasound power. However, the presence of the particles in solution during the ultrasonic irradiation improves the efficiency of the process at 20 kHz, by acting as a cavitation germ. For their simultaneous use, we have observed an enhancement of degradation at 20 kHz only.and high frequency at 800 kHz inhibits greatly the photocatalysis. Finally, the presence of the scavengers (ions bicarbonate or tert-butanol) inhibits the photocatalysis and sonolysis, indicating thus the predominance of the oxidation by radical wayCHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF

Réduction de l'impact environnemental du blanchiment au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin des pâtes mécaniques

L'utilisation d'une source d'alcali forte, telle que l'hydroxyde de sodium (NaOH), au cours du blanchiment au peroxyde d'hydrogène (H2O2) des pâtes mécaniques a pour inconvénient majeur de solubiliser certains composés du bois. Or, cette matière organique dissoute (MOD) induit une forte valeur de demande chimique en oxygène (DCO) dans les effluents de blanchiment. De plus, une fraction de cette matière organique, nommée DCO récalcitrante (R-DCO), n'est pas biodégradable dans les stations de traitement des eaux usées industrielles. Cette étude a prouvé qu'il était possible d'atteindre la blancheur cible de 75 % ISO en substituant partiellement le NaOH par l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou le carbonate de magnésium (MgCO3) lors du blanchiment en un stade au peroxyde d'hydrogène d'une pâte TMP d'épicéa. Parallèlement, la consommation en peroxyde d'hydrogène diminuait fortement lors des blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3. La DCO a ainsi été réduite de 26 et 31%, respectivement, pour les blanchiments alternatifs en comparaison du blanchiment conventionnel. En outre, seulement 10 et 8 kg O2.ton-1 de R-DCO ont été générés au cours des procédés de blanchiment à base de Mg(OH)2 et MgCO3 contre 13,3 kg O2.ton-1 lors du procédé conventionnel. L'analyse par chromatographie à exclusion stérique couplée à l'absorbance UV, la fluorescence et au carbone organique dissous (HPSEC/UVA-Fluo-COD) a permis de montrer que la MOD dans les effluents de blanchiments conventionnel et alternatifs était caractérisée par les mêmes masses moléculaires. Ces travaux ont également mis en évidence que les blanchiments alternatifs avec des sources d'alcali à base de magnésium affectaient la résistance de la pâte blanchie. Il a été montré que l'indice de rupture diminuait de 10% par rapport à la pâte blanchie de manière conventionnelle. Par ailleurs, la réversion de blancheur de la pâte blanchie avec une source d'alcali alternative a diminué de 2% ISO durant le photo-vieillissement à la lumière. L'analyse structurelle de la lignine a également permis de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu en fonction de la source alcaline utilisée au cours du blanchiment. Dans le cas d'une pâte chimicothermomécanique (CTMP d'érable), il est envisageable de remplacer totalement le NaOH avec différentes sources d'alcali alternatives mais au détriment des propriétés physiques de la pâte (-25 et 16% sur l'indice de rupture et déchirement).The use of a strong alkali source, such as sodium hydroxide (NaOH), during hydrogen peroxide (H2O2) bleaching of mechanical pulps is responsible for the solubilization of some wood components. Yet, this dissolved organic matter (DOM) induces a high value of chemical oxygen demand (COD) in the bleaching effluents. In addition, a fraction of this organic matter, called recalcitrant COD (R-COD), is not biodegradable in industrial wastewater treatment plants. This study has proven that it was possible to reach the brightness target of 75% ISO during a one stage peroxide bleaching of spruce TMP when NaOH was partially substituted by magnesium hydroxide (Mg(OH)2) or magnesium carbonate (MgCO3). Meanwhile, hydrogen peroxide consumption decreased significantly during Mg(OH)2- and MgCO3-based bleachings. COD has been reduced by 26 and 31%, respectively, during alternative bleachings in comparison with the conventional one. Furthermore, only 10 and 8 kg O2.t-1 R-COD were generated during Mg(OH)2- and MgCO3-based processes respectively against 13.3 kg O2.t-1 during the conventional process. DOM analysis by size exclusion chromatography coupled with UV absorbance, fluorescence and dissolved organic carbon (HPSEC/UVA-Fluo-DOC) has shown that the MOD in conventional and alternative bleaching effluents were characterized by the same molecular weights. This work has also pointed out that alternative bleachings with magnesium-based alkali sources affected bleached pulp strength properties. A reduction up to 10% of the tensile index was measured compared to the conventional bleached pulp. Otherwise, the brightness reversion of alternative bleached pulps decreased by 2% ISO during photo-ageing under UV irradiation. Structural analysis of lignin enabled us to understand reaction mechanisms brought into play during alternative bleaching. In the case of a chemithermomechanical pulp (CTMP maple), it is feasible to completely replace NaOH by different alternative alkali but at the expense of the strength properties of the bleached pulp (-25 and 16 % on tensile and tear indexes).SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Etude du traitement de désinfection des eaux de refroidissement par le couplage H2O2/UV (application à une tour aéroréfrigérante)

Les légionelles sont un enjeu de santé publique majeur car ces bactéries sont responsables des cas de légionellose, parfois mortels. Les tours aéroréfrigérantes (TAR) peuvent être incriminées car pouvant potentiellement émettre des aérosols contaminés. Un traitement de désinfection de ces eaux est donc nécessaire. Cependant les techniques actuelles conduisent très souvent à des injections importantes de réactifs induisant des rejets écotoxiques dans l'environnement qu'il est nécessaire de limiter. L'application du traitement d'oxydation avancée H2O2/UV considéré comme innovant pour ce domaine et dont l'impact environnemental est limité (décomposition du peroxyde d'hydrogène en eau et oxygène, peu de production de composés toxiques) a prouvé son efficacité de désinfection à la fois au sein d'un pilote de laboratoire sur une eau reconstituée, chargée en microorganismes et matière organique, mais aussi lors du traitement de l'eau d'une TAR du secteur tertiaire. Les ultraviolets ont été appliqués de manière continue (10 à 22 J.cm-2 sur le pilote ; 2 à 7 J.cm-2 sur la TAR) avec le maintien d'un résiduel constant en peroxyde d'hydrogène (10 à 50 mg.L-1 sur le pilote ; 3 à 10 mg.L-1 sur la TAR). Sur le pilote de laboratoire, le traitement H2O2/UV a montré une efficacité supérieure à l'application des UV ou du peroxyde d'hydrogène seul. Des abattements plus importants sur les paramètres microbiologiques de l'eau et des biofilms (ATP, bactéries cultivables et totales) et une modification profonde de la matière organique (minéralisation) ont pu être observés. Il a ainsi été conservé les avantages de chaque technique (désinfection reconnue des UV et action bactéricide de H2O2), tout en limitant leurs inconvénients (absence de rémanence des UV, fortes concentrations nécessaires en H2O2) grâce à la génération de radicaux hydroxyles pouvant agir sur les microorganismes et la matière organique. L'étude sur une TAR a confirmé ces résultats et a montré de bonnes performances de désinfection en comparaison avec celles obtenues pour le dioxyde de chlore. Cependant, lors les phases d'optimisation des essais, une adaptation des bactéries au peroxyde d'hydrogène a été observée indiquant la nécessité d'un contrôle régulier de cet oxydant afin de maintenir un résiduel conséquent et d'éviter la mise en place d'une dérive du système. De plus, il a été montré que le traitement n'a eu qu'une faible action sur les produits de conditionnement de l'eau (antitartre, anticorrosion). Une rapide évaluation économique a permis de placer le couplage H2O2/UV dans le même ordre de grandeur que les traitements habituels.Legionella is a major public health issue as they are responsible for Legionnaires' disease, which can be fatal. Cooling towers are often incriminated because of their potential emission of contaminated aerosols. A disinfection process for treating water is then necessary. However, current techniques often need high concentrations of chemical products which lead to ecotoxic releases into the environment. UV-H2O2 is an advanced oxidation process with a limited environmental impact (hydrogen peroxide decomposition into oxygen and water, low production of toxic compounds). It was shown that this method is an effective technique of disinfection both in a laboratory pilot on water charged with microorganisms and organic matter, and in the water treatment of a cooling tower (service sector). UV irradiation was applied continuously (10 22 J.cm-2 on the pilot; 2 7 J.cm-2 on the cooling tower) with a constant residual of hydrogen peroxide (10 to 50 mg.L-1 on the pilot; 3 to 10 mg.L-1 on the cooling tower). On the laboratory pilot, UV-H2O2 showed a higher efficacy than UV or hydrogen peroxide treatments applied alone. A more important reduction of microbiological parameters in water and biofilms (ATP, heterotrophic plate and total bacteria counts) and a deep change in organic matter (mineralization) were observed. The advantages of each process (both well-known UV disinfection and bactericidal action of H2O2) were selected by limiting their disadvantages (no residual with UV, need for high concentrations of H2O2) through the generation of hydroxyl radicals, acting on microorganisms and organic matter. The study on a cooling tower confirmed these results and showed good disinfection performances compared with those obtained for chlorine dioxide. However, the optimization phases of the treatment highlighted a bacterial adaptation to hydrogen peroxide. A monitoring of this oxidant is required in order to maintain a residual, and therefore to avoid a drift of the system. Besides, UV-H2O2 showed little effect on scale and corrosion inhibitors. A rapid economic assessment allowed to placing UV-H2O2 in the same order of magnitude as usual treatments.CHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF

Composition et métaphores identifiantes

International audienceComme en témoigne l’œuvre freudienne, l’objectif de la psychanalyse fut longtemps de reconstituer une vérité historique, soit « une image fidèle des années oubliées par le patient, une image complète de toutes ses parties essentielles ». [1][1] Freud, S., (1992). Constructions dans l’analyse (1937).... Ainsi, en prenant le pas sur la remémoration, dont il avait fallu constater qu’elle était parfois impossible, la reconstruction restait, en 1937, fondamentalement liée à la réalité événementielle. Mais, en mettant autant l’accent sur le « vrai », Freud ne cherchait-il pas, surtout, à établir la scientificité de la psychanalyse ? En effet, Freud semble se dégager de cet impératif de vérité, lorsqu’à la fin de son article, il écrit, au sujet de la force de conviction acquise par les constructions, en dehors de toute remémoration ..

Les fonctions du contre-transfert dans la figuration de la détresse

PARIS7-Bibliothèque centrale (751132105) / SudocSudocFranceF

Photodégradation du pyrène en solution aqueuse et en phase adsorbée

Les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) sont des polluants organiques persistants et omniprésents dans tous les compartiments environnementaux. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au devenir photochimique du pyrène, choisi comme molécule modèle des HAP, en solution et adsorbé sur des supports minéraux et des sédiments lacustres. L'étude des cinétiques de photolyse réalisées à 254 nm, dans des solvants de polarité différente, a montré que le rendement quantique de dégradation "PHI"deg est proportionnel à la polarité du solvant, indiquant que le mécanisme primaire est principalement ionique. Par ailleurs "PHI"deg est inversement proportionnel à la concentration en D2 dissous. Les analyses réalisées en photolyse laser pulsée ont permis de confirmer la formation d'espèces intermédiaires en solution, telles que le radical cation du pyrène (PY+) et l'état triplet du pyrène (3Py). Un mécanisme primaire de photo dégradation du pyrène est alors proposé. Ce mécanisme fait intervenir principalement Y+ à partir de l'état singulet, mais aussi 3Py en absence d'oxygène, le solvant, ainsi que l'oxygène présent dans le milieu, qui agit essentiellement comme inhibiteur de la photo dégradation du pyrène en solution organique. L'irradiation du pyrène adsorbé sur différents types de supports a été réalisée dans une enceinte simulant le spectre solaire. Deux types d'effet d'écran ont été mis en évidence, l'un provenant du support lui-même, et l'autre provenant des photo produits formés à la surface du support pour une adsorption du pyrène en ,. multicouche. C'est sur silice que le pyrène présente la meilleure photo réactivité, conduisant à la formation des 1,6- 1,8- et 4,5-pyrènequinones. Par ailleurs, des tests de toxicité aiguë sur vibrion fish-eye ont été menés sur les deux principales quinones formées en phase aqueuse, indiquant que les produits de photo oxydation du pyrène n'induisent pas de toxicité supplémentaire sur ces organismes, par rapport à œillet du pyrènePaths (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) are persistent organic pollutants and are ubiquitous in the environment. in this study, we focused our intention on the photochemical behaviour of preen, which is chosen as model molecule of PAH, in solution and adsorbed on minerals supports and lakeside sediments. Kinetics studies at 254 nm performed in salve not with different polarity has Shawn that the degradation of quantum yield "PHI"deg is proportion al at the solvent polarity. This observation indicates that the primary degradation mechanism is ionic. However, "PHI"deg is inversely proportional at the concentration of dissolved oxygen. Analysis performed by laser flash photolysis confirmed the formation of intermediates such as pyrene radical cation (py +) and the triplet state of pyrene (3Py). In this work, a primary mechanism was proposed which mainly involved the formation of the Pie. + Tram the singlet state (81), but as wail 3Py in absent of oxygen, the solvent, and the dissolved oxygen, which ages mainly as an inhibitor of the photo degradation of preen in organic solution. The irradiation of pyrene adsorbed on different supports, were carried out in a photochemical reactor. Equipped with a lamp, which simulate the solar spectrum. Two kinds of screen effects have been showed. One comes from the support itself and the other one comes from the photoproducts synthesised on the surface of support, for an adsorption of preen in multilayer. The best photo reactivity of pyrene is found on silica, with the formation of 1,6- 1,8- and 4,5-pyrenequinones. Moreover, different tests of acute toxicity with vibrio fishery have been tested on two mains quinines (1,6- and 1,8-pyrenequinone) formed in aqueous medium. These tests showed that the acute toxicity is not increased by the photo oxidation of pyreneCHAMBERY -BU Bourget (730512101) / SudocSudocFranceF

Cinétiques et isothermes d’adsorption de micropolluants sur un tissu et un feutre de carbone activé

L’adsorption sur carbones activés est un procédé courant pour éliminer les micropolluants de l’eau. Le but de cette étude est de mieux comprendre les propriétés d’adsorption de neuf micropolluants : l’ibuprofène (IBP), la carbamazépine (CBZ), l’ofloxacine (OFX), le bisphénol A (BPA), le diclofénac (DFN), le mecoprop (MCP), le pentachlorophénol (PCP), le benzotriazole (BZT) et la caféine (CAF) sur deux carbones activés microporeux : un feutre et un tissu. Les adsorbants ont été caractérisés et les isothermes et cinétiques d’adsorption de chaque molécule ont été étudiées à 25 °C et comparées. La capacité d’adsorption a été comparée au nombre de doubles liaisons des molécules dans le but de déterminer l’importance du π-stacking dans le phénomène de l’adsorption.Adsorption on activated carbons is frequently used in order to remove micropollutants from polluted water. The objective of this study is to better understand the adsorption properties of nine micropollutants: ibuprofen (IBP), carbamazepine (CBZ), ofloxacin (OFX), bisphenol A, (BPA), diclofenac (DFN), mecoprop (MCP), pentachlorophenol (PCP), benzotriazol (BZT) and caffeine (CAF) onto two microporous activated carbons: a felt and a fabric. Thus, the adsorbents were characterized, and the adsorption isotherms and adsorption kinetics of each molecule were studied at 25 °C and compared. Adsorption capacities were compared to the number of double bonds of molecules in order to examine the importance of π-stacking in the adsorption phenomenon