Ammoniakzersetzung mit salzmodifizierten Katalysatoren

Ziel dieser Arbeit war es, durch die Modifikation von Rutheniumkatalysatoren mit Salzen ein aktives System für die Ammoniakzersetzung zur Wasserstofffreisetzung zwischen 200 °C und 350 °C zu entwickeln. Die Modifikation sollte auf dem SCILL-Konzept aufbauen, bei dem in der ursprünglichen Variante eine ionische Flüssigkeit geträgert auf einem heterogenen Katalysator die katalytische Oberfläche modifizieren soll. Da ionische Flüssigkeiten nur bedingt thermisch stabil sind, sollte dieses Konzept auf Salze und Salzschmelzen erweitert werden. Es wurden daher zunächst potentiell geeignete Salze untersucht, die bei Reaktionstemperatur flüssig, aber stabil vorliegen und ihre physiko-chemischen Eigenschaften, wie Dichte, Viskosität und Dampfdruck bestimmt. Eine vielversprechende Salzschmelze war Cäsiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid Cs[NTf2] mit einem Schmelzpunkt von 120 °C. Bei 200 °C wurde die Dichte zu 2,25 g/cm^3 bestimmt, die dynamische Viskosität zu 15 mPas. Der Dampfdruck von Cs[NTf2] wurde über bekannte Dampfdrücke anderer Salze mittels Thermogravimetrie bei 350 °C zu 0,9 Pa bestimmt. Da die tabellierten Dampfdrücke über ihren Gültigkeitsbereich hinaus extrapoliert wurden, ist der damit ermittelte Dampfdruck von Cs[NTf2] mit einer gewissen Unsicherheit belegt. Die mit TGA bestimmte Zersetzung beginnt ab 400 °C. Wurde dieses Salz auf Ru/AlOx aufgebracht, reduzierte sich die thermische Stabilität um etwa 150 °C. Eine weitere Salzschmelze war die aus der Literatur bekannte Mischung aus Li/K/Cs[OAc] mit einer molaren Zusammensetzung von 0,2/0,275/0,525. Sie ist ab 119 °C flüssig, hat eine Dichte von 2,06 g/cm^3, eine Viskosität von 38 mPas und zersetzt sich laut Thermogravimetriemessungen ab 400 °C. Allerdings hat auch hier sowohl Aluminiumoxid als auch Ruthenium einen negativen Einfluss auf die thermische Stabilität. Durchgeführte Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie und Thermogravimetrie deuten darauf hin, dass sich die Acetatsalze in die entsprechenden Carbonate umwandeln. Nichtsdestotrotz zeigte der mit Li/K/Cs[OAc] beschichtete Ruthenium auf Aluminiumoxid Katalysator ab 350 °C eine vierfach höhere Aktivität als der unbeschichtete Katalysator, der ähnliche TOF-Werte erzielte wie in der Literatur berichtet. Ein mit Kalium modifizierter Ruthenium auf CNTs Katalysator wurde durch die Modifikation hingegen nur zweifach aktiver. Um den in dieser Arbeit verwendeten Katalysator in die aktivere Spezies zu überführen, war eine erhöhte Temperatur notwendig, wobei sich diese schneller ausbildete, wenn die Ammoniakzersetzung direkt bei der hohen Temperatur angefahren wurde, als wenn der Katalysator nur bei der erhöhten Temperatur unter Helium kalziniert wurde und anschließend mit einer niedrigen Temperatur die Ammoniakzersetzung gestartet wurde. Verschiedene Katalysatorchargen führten zu einer anderen Aktivität, was vermutlich an unterschiedlichen Rutheniumpartikelgrößen lag, da es sich bei der Ammoniakzersetzung um eine struktursensitive Reaktion handelt. Die aufgebrachte Salzschicht war nicht reversibel, da sie sich nach der Reaktion zum einen nicht vollständig wieder abwaschen lässt. Zum anderen verlor der Katalysator deutlich an Aktivität als er nach dem Abwaschversuch erneut beschichtet wurde. Da sich außerdem das Porenvolumen während der Reaktion stark reduzierte, legen diese Ergebnisse den Schluss nahe, dass die Salzbeschichtung mit dem Trägermaterial reagierte. Als optimale Beladung stellte sich sowohl für die Mischung aus Li/K/Cs[OAc] als auch für Cs[OAc], dem Hauptbestandteil der Mischung, ein Porenfüllgrad von 0,2 heraus. Werden die einzelnen Alkaliacetate verglichen, ergaben die Beschichtungen K[OAc] und Cs[OAc] bei selber molarer Beladung dieselbe katalytische Aktivität wie die Mischung aus Li/K/Cs[OAc]. Li[OAc] war, wie bereits in der Literatur in Bezug auf Promotorenwirkung beschrieben, weniger aktiv, zeigt aber im Gegensatz zu K[OAc] und Cs[OAc] direkt nach Reaktionsstart die maximale Aktivität. Da vermutet wurde, dass sich die Alkaliacetatsalze zu Carbonatsalzen zersetzen, wurden diese ebenfalls mit dem gleichen molaren Verhältnis von Alkalimetall zu Ruthenium, das zuvor bei den Alkaliacetaten eingesetzt wurde, getestet. Allerdings waren die Beschichtungen mit den Alkalicarbonaten jeweils weniger aktiv als die der korrespondierenden Alkaliacetate. Die Aktivierungsphase mit K2CO3 dauerte 70 h, was daher kommen könnte, dass sich in situ eine Hollanditphase auf KRu4O8 ausbildete. Als weiteres Anion wurde das Hydroxid eingesetzt. KOH und CsOH waren beim gleichen molaren Verhältnis von Alkalimetall zu Ruthenium, wie es bei den Carbonatbeschichtungen verwendet wurde, etwas weniger aktiv, LiOH hingegen war etwas aktiver. Beim Erhöhen der Alkalihydroxidbeschichtung auf einen Porenfüllgrad von 0,2, verringerte sich die katalytische Aktivität des Ruthenium auf Aluminiumoxid Katalysators mit KOH und CsOH im Vergleich zu den geringeren Beladungen. Die Aktivierungsphase, bis sich der maximal aktive Katalysator ausgebildet hatte, verlängerte sich dagegen. Eine Variation der LiOH-Beladung zeigte hingegen, dass der aktivste Katalysator mit einer Beladung von 0,77 g_Salz/g_Träger erzielt wurde, was einem Porenfüllgrad von α = 0,6 entsprach. Mit dieser Beladung wurde die aktivste Katalysatorspezies erzielt, obwohl die Aktivierungsenergie um 10 kJ/mol höher war als beim unbeschichteten Katalysator. Ammoniak ist in LiNO3 gut löslich, aber LiNO3 auf Ru/AlOx ist nur bedingt temperaturstabil. Daher wurde hier die Ammoniakzersetzung bei niedrigen Temperaturen gestartet. Es wurde bis zu einer Temperatur von 280 °C eine Aktivierungsenergie von 62 kJ/mol bestimmt. Danach aktivierte das System, die Aktivierungsenergie stieg ebenfalls an und erreichte einen Wert in der Größenordnung des mit LiOH modifizierten Katalysators. Außerdem wurde ein eutektisches Gemisch aus LiOH und LiNO3 verwendet (molares Verhältnis 0,393 : 0,607). Dieser modifizierte Katalysator war aktiver als der nur mit LiNO3 modifizierte, hatte aber die gleiche niedrige Aktivierungsenergie. Es wurden kinetische Messungen mit dem Katalysator Ru/AlOx beschichtet mit 0,26 g_Salz/g_Träger LiOH durchgeführt. Dabei ergab sich eine Reaktionsordnung in Ammoniak von 0,31 bei 300 °C bzw. 0,32 bei 250 °C. Wasserstoff hatte eine inhibierende Wirkung, wenngleich nicht so stark wie in der Literatur berichtet. Während bisher eine Wasserstoffreaktionsordnung zwischen -2 und -0,9 publiziert wurde, war es hier nur 0,26. Außerdem wurde kein minimaler Ammoniakpartialdruck benötigt, damit der zudosierte Ammoniak zersetzt wurde. Bis zu einer Verdünnung von Ammoniak mit dem Inertgas Helium von 1:80 wurde für diese Reaktion im Rahmen der Detektionsgrenzen des Gaschromatographen Vollumsatz bzw. Gleichgewichtsumsatz erzielt. Es ist also keine minimale Ammoniakmenge notwendig, die im Salz gelöst werden muss, um zersetzt zu werden. Des Weiteren wurden mit dem Precursor Ru3(CO)12 nach Kalzinieren RuO2-Partikel und anschließendem Reduzieren Ru-Partikel auf dem Träger Puralox TH 100/150 abgeschieden. Die RuO2- bzw. Ru-Partikel wiesen einen Partikeldurchmesser von 5–18 nm auf. Dieser Katalysator wurde erfolgreich in der Ammoniakzersetzung eingesetzt, wobei die kalzinierte Form höhere Umsätze erzielte als die kalzinierte und anschließend reduzierte Form des Katalysators. Die Aktivierungsenergie wurde für beide Systeme zu 74 kJ/mol bestimmt. Der unkalzinierte Katalysator war weniger aktiv. Die Modifikation mit LiOH hatte auf den reduzierten Katalysator einen stärker aktivierenden Einfluss als auf den kalzinierten. Die Aktivierungsenergie wurde für beide Systeme mit LiOH-Beschichtung abgesenkt. Der verwendete Katalysator wurde zum großen Teil mit Inertmaterial verdünnt um die Verweilzeit zu verlängern. Dabei spielt es keine Rolle, ob Silica oder Puralox eingesetzt wurde. Die hohe Aktivitätssteigerung durch die LiOH-Beschichtung lässt sich nicht mit der höheren Löslichkeit des Ammoniaks in LiOH erklären. Zwar wurde bei 300 °C in geträgertem LiOH molar 1,9 % Ammoniak aufgenommen, während es bei CsOH nur 1,6 % waren. Bezogen auf den eingesetzten Träger adsorbiert auf dem unmodifiziertem Puralox dieselbe Menge an Ammoniak wie der LiOH modifizierte Träger aufgenommen hat. TEM-Aufnahmen, XRD- und MAS-ssNMR-Messungen zeigen, dass die Salzbeschichtung den Katalysatorträger modifiziert, allerdings in unterschiedlichem Ausmaß. Die Mischung aus Li/K/Cs[OAc] änderte nur das Verhältnis an tetraedrisch zu oktaedrisch koordinierten Aluminiumatomen. Bei der Modifikation mit LiOH hingegen bildeten sich bereits während der Katalysatorimprägnierung ohne Temperatureinfluss erste Kristallite aus LiAlO2. Die Ammoniakzersetzung konnte durch die Verwendung von salzmodifizierten Katalysatoren demnach in der Aktivität bis um den Faktor fünf im Vergleich zu einem unmodifizierten Katalysator gesteigert werden. Die Salzschicht reagierte dabei mit dem Träger und bildete im Fall des LiOH eine LiAlO2-Schicht. Der so modifizierte Katalysator büßte im Vergleich zum vollständig in LiAlO2 umgewandelten Träger in viel geringerem Ausmaß sein ursprüngliches Volumen und innere Oberfläche ein. Es konnte also in situ ein für die Ammoniakzersetzung vorteilhafter basisch aktivierender Träger gebildet werden fast unter Beibehaltung der inneren Porenstruktur. Um dieses Ergebnis weiter zu unterstützen würden sich weitergehende Versuche mit LiAlO2 als Trägermaterial anbieten, um zu untersuchen, ob das Salz, in diesem Fall LiOH, den aktivierenden Effekt nur auf Grund der in situ Trägermodifikation aufweist oder ob LiOH noch einen weiteren positiven Effekt in der Ammoniakzersetzung hat. Außerdem könnte der auf diese Weise in situ hergestellte basisch aktivierte Träger in anderen Reaktionen eingesetzt werden, die bevorzugt mit basischen Trägern ablaufen. Sowohl die verwendeten Salze als auch Ammoniak greifen bei erhöhter Temperatur die meisten Materialien an. In dieser Arbeit wurde je ein Reaktor aus einem oxidkeramischen Werkstoff und aus Hastelloy C-276 verwendet. Diese zeigten bei den gewählten Reaktionsbedingungen keine nennenswerte Korrosionserscheinung.The aim of this work was the development of an active system for the decomposition of ammonia to discharge hydrogen between 200 °C and 350 °C by modifying ruthenium catalysts with salts. The modification based on the SCILL concept. Originally this concept means coating a heterogeneous catalyst with an ionic liquid to modify the catalytic surface. Showing only limited thermal stability ionic liquids should be replaced and extended by salts and molten salts. Therefore, potentially suitable salts being liquid but stable under reaction conditions were examined. The physico-chemical properties of these salts like density, viscosity and vapour pressure were experimentally determined. A promising molten salt was caesium bis(trifluoromethanesulfon)imide Cs[NTf2] with a melting point of 120 °C. At 200 °C density was determined to be 2.25 g/cm^3 and dynamic viscosity was 15 mPas. Vapour pressure was determined to 0.9 Pa at 350 °C using known vapour pressures of reference salts by means of thermogravimetry. Since the tabulated vapour pressures were extrapolated the calculated vapour pressures are subject to a degree of uncertainty. Decomposition of Cs[NTf2] determined by TGA starts at 400 °C. Being deposited on Ru/AlOx thermal stability of Cs[NTf2] decreased by about 150 °C. Another molten salt known from references was a mixture made of Li/K/Cs[OAc] (molar composition 0.2/0.275/0.525). This salt melted at 119 °C, density was 2.06 g/cm^3, viscosity was 38 mPas and decomposition started at 400 °C according to thermogravimetric measurements. However, both alumina and ruthenium had again a negative influence on thermal stability. Investigations by XRD and thermogravimetry indicated the decomposition of acetates into the corresponding carbonates. Nevertheless, a ruthenium on alumina catalyst coated with Li/K/Cs[OAc] showed an increased activity by the factor of four at 350 °C compared to the uncoated catalyst which achieved similar activities as reference systems. In comparison, a reference catalyst being modified with potassium only doubled its activity. In order to convert the modified catalyst into its activated form elevated temperature was necessary. The rate of formation of the activated species of the catalyst for ammonia decomposition depended on the treatment of the catalyst. In case the catalyst was not calcined but ammonia decomposition started directly at 350 °C the catalyst was transformed into the activated species at once. If the catalyst was first calcined at helium atmosphere and ammonia decomposition started afterwards much longer time was needed to reach same activity. Different lots of catalyst led to different activities which were probably due to different particle size of the ruthenium clusters as ammonia decomposition is known to be a structure sensitive reaction. The salt layer was not reversible since it could not be completely washed off after reaction. Additionally, the catalyst activity was reduced after the washing test and subsequent recoating. Furthermore, pore volume was strongly reduced during reaction. These results suggest that the salt coating reacted with the substrate. The optimal loading of the mixture Li/K/Cs[OAc] and Cs[OAc], which was the major component of the mixture, was a pore filling degree of 0.2. Comparing the three single alkali acetates the coating of both K[OAc] and Cs[OAc] showed the same catalytic activity as Li/K/Cs[OAc] when using the same molar amount of salt. Li[OAc] was less active than K[OAc] or Cs[OAc] as reported previously but showed in contrast to K[OAc] and Cs[OAc] maximal activity directly after start of the reaction. Suspecting alkali acetate salts being composed to carbonate salts they were also tested using the same molar ratio of alkali metal to ruthenium which was previously used in the alkali acetates. However, carbonate coatings were less active than the corresponding acetate coatings. The activation phase with K2CO3 lasted 70 h. A reason for this could be the formation of a hollandite-structured phase of KRu4O8 in situ. Hydroxide was used as another anion. Both KOH and CsOH were slightly less active than the corresponding carbonate coatings when using again the same molar ratio of alkali to ruthenium. However, LiOH showed higher activities compared to Li2CO3. On the one hand increasing the pore filling degree of KOH and CsOH coating to 0.2 catalytic activity of the ruthenium on alumina catalyst decreased compared to lower loadings. On the other hand the activation phase extended until the most active catalyst was formed. In contrast, a variation of LiOH loading the best performance was achieved at 0.77 g_salt/g_support which corresponds to a pore filling degree of 0.6. This loading showed the most active catalyst species but activation energy was 10 kJ mol 1 higher than for the uncoated catalyst. Ammonia is highly soluble in LiNO3, but LiNO3 on Ru/AlOx showed limited thermal stability. Therefore, ammonia decomposition with a LiNO3 modified catalyst was started at low temperatures. Up to a temperature of 280 °C activation energy was determined to 62 kJ/mol. After that, the system activated but activation energy increased and reached a value in the order of the catalyst modified with LiOH. In addition, a eutectic mixture of LiOH and LiNO3 was used (molar ratio 0.393:0.607). This modified catalyst was more active than the modified one only with LiNO3, but had the same low activation energy. Kinetics were measured with catalyst Ru/AlOx coated with 0.26 g_salt/g_support LiOH. In these experiments ammonia had a reaction order of 0.31 at 300 °C and 0.32 at 250 °C. Hydrogen had an inhibitory effect although not as strong as previously reported. Whereas previously the reaction order of hydrogen was published to be in the range of 2 to 0.9 in these experiments it was only 0.26. In addition, no minimal partial pressure of ammonia was necessary to decompose the added ammonia. Up to a dilution of ammonia with inert gas helium of 1:80 in the measuring range of the gas chromatograph full conversion or equilibrium conversion were detected. Therefore, there is no minimal amount of ammonia necessary being dissolved in the salt to be decomposed. Furthermore, a ruthenium on Puralox TH 100/150 catalyst was prepared by deposition of the precursor Ru3(CO)12 on the support, calcining the support to get RuO2 particles and reducing them to ruthenium particles. The size of the RuO2 or ruthenium particles had a diameter of 5–18 nm. This catalyst was successfully used in the decomposition of ammonia, wherein the calcined form achieved higher conversion as the calcined and then reduced form of the catalyst. Activation energy was determined for both systems to 74 kJ/mol. The uncalcined catalyst was less active. The activating influence of the modification with LiOH was stronger for the reduced catalyst than for the calcined. Activation energy was lowered for both systems with LiOH coating. The catalyst was diluted largely with inert material in order to extend the residence time. It did not matter whether Puralox or silica was used. The high increase in activity by a LiOH coating cannot be explained by a higher solubility of ammonia in LiOH. At 300 °C 1.9 % (molar) ammonia was absorbed in supported LiOH while only 1.6 % was absorbed in supported CsOH. Based on the used support the same quantity of ammonia was adsorbed on the unmodified support as absorbed in the support modified with LiOH. However, TEM, XRD and MAS-ssNMR measurements showed that the salt coating modifies the catalyst support in varying degrees. The mixture of Li/K/Cs[OAc] changed the ratio of tetrahedral to octahedral coordinated aluminum atoms. Modifying the catalyst with LiOH, already during catalyst preparation, first crystallites of LiAlO2 were formed. Activity of catalytic ammonia decomposition could be increased by a factor of five by use of salt-modified catalysts compared to an unmodified catalyst. The salt layer thereby reacted with the support and formed a layer of LiAlO2 using LiOH. The so-modified catalyst lost its original volume and inner surface to a much lesser extent compared to the fully converted LiAlO2 support. While applying a basic salt coating it was possible to form in situ a basic activated support which is advantageous for ammonia decomposition almost maintaining the internal pore structure. In order to support this conclusion, further experiments with LiAlO2 as support material should be done investigating whether the activating effect of the salt in this case LiOH is only due to the in situ modification of the support or LiOH has another positive effect in ammonia decomposition. In addition, the prepared alkaline activated support could be used in further reactions preferring catalysts based on basic supports. Both the salts used as well as ammonia at elevated temperature corrode most of the materials. In this work, reactors made of an oxide ceramic material and Hastelloy C-276 were used. These materials showed no significant corrosion under the selected reaction conditions