Quantification of photocatalytic hydrogen evolution

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively.A new photoreactor with defined irradiation geometry was developed and tested for the water reduction reaction using carbon nitride (“C3N4”) as a photocatalyst. The hydrogen evolution rate was investigated with a sun simulator (I = 1000 W m−2) in two different operation modes: circulation and stirring of the catalyst dispersion. Only in the stirred mode, where shear stress is lower, a stable hydrogen evolution rate of about 0.41 L m−2 h−1 is obtained. It is confirmed by experiments with D2O that hydrogen is obtained from the water splitting process and not by dehydrogenation of the sacrificial agent. The obtained rate results in an efficiency of <0.1% based on a reference experiment with a photovoltaic-powered electrolysis setup. The change from distilled water to tap or simulated sea water results in a lower hydrogen evolution rate of about 50%.BMBF, 03IS2071D, Light2Hydroge

Molybdänsulfid-Nanopartikel als wasserstoffentwickelnder Elektrokatalysator für die lichtinduzierte Wasserspaltung

Zielsetzung dieser Arbeit war die Darstellung eines "Artificial Leaf"-künstlichen Blattes- mit einer Solarzelle und geeigneten Katalysatoren für die elektrochemische Wasserspaltung. Als Solarzelle wurde eine Silizium-Dünnschichtsolarzelle in Superstratkonfiguration verwendet. Da das "Artificial Leaf" in einen sauren Elektrolyten getaucht wurde, musste die Struktur modifiziert werden. Die modifizierte Solarzelle war unter Beleuchtung bei Standardbedingungen bis zu 20 h im Elektrolyt stabil. Im Folgenden wurden die Katalysatoren mit einem leitfähigem Polymer, PEDOT:PSS, auf der Rückseite der Solarzelle aufgebracht. Durch Eintauchen in eine verdünnte Schwefelsäure hatte das "Artificial Leaf" einen Wirkungsgrad von 4,4 % und war bis zu 18 h stabil. Im Verlauf der Arbeit wurde Platin durch Molybdändisulfid, MoS2, ersetzt. Hierfür wurde zunächst an unterschiedlichen MoS2-Morphologien die katalytische Aktivität untersucht, indem das Kanten-Flächen-Verhältnis mit Hilfe eines elektrochemischen Verfahrens, der Elektrooxidation, ermittelt wurde. Durch die Korrelation des Kanten-Flächen-Verhältnisses mit der geometrischen Stromdichte und den spezifischen Stromdichten konnten die Katalysatoren klassifiziert werden. Es zeigte sich, dass röntgen-amorph gesputterte MoS2-Schichten eine hohe Stromdichte und ein hohes Kanten-Flächen-Verhältnis haben, aber auch korrodieren, wie durch die Detektion von Schwefelwasserstoff anhand der DEMS nachgewiesen werden konnte. Die Struktur der MoS2-Morphologien wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktogrammen und Raman-Spektren untersucht. Anhand der Ramanspektren zeigte sich, dass MoS2-Schichten und Pulver mit einem großen Kanten-Flächen-Verhältnis eine große Halbwertsbreite und eine geringe Defektdichte haben. Bei MoS2-MWC-Nanotubes (MoS2 auf Multi Walled Carbon Nanotubes) dagegen nahm die Größe der MoS2-Netzebenen mit dem Durchmesser der MWC-Nanotubes zu, die aufgrund der Krümmung um das Tube eine große Defektdichte in der Kristallstruktur haben. Die katalytisch aktivsten Proben waren Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 200 nm und MoS2-MWC-Nanotubes mit einem Durchmesser von < 8 nm. Der Prototyp des „Artificial Leaf“ wurde durch alternative Katalysatoren erweitert. Mit MoS2-MWC-Nanotubes und Rutheniumdioxid hat das "Artificial Leaf" in einem sauren Elektrolyten einen Wirkungsgrad von 4,0 % und bei einem pH-Wert von 7 einen von 1,5 % erreicht. Rutheniumdioxid wurde daraufhin durch Manganoxid (Mn2O3) und Kobaltoxid (Co3O4) ersetzt. Der Wirkungsgrad betrug jeweils 1,25 %

Molybdenum sulfide nanoparticle as a hydrogen evolving electrocatalyst for light induced water splitting

Zielsetzung dieser Arbeit war die Darstellung eines "Artificial Leaf"-künstlichen Blattes- mit einer Solarzelle und geeigneten Katalysatoren für die elektrochemische Wasserspaltung. Als Solarzelle wurde eine Silizium-Dünnschichtsolarzelle in Superstratkonfiguration verwendet. Da das "Artificial Leaf" in einen sauren Elektrolyten getaucht wurde, musste die Struktur modifiziert werden. Die modifizierte Solarzelle war unter Beleuchtung bei Standardbedingungen bis zu 20 h im Elektrolyt stabil. Im Folgenden wurden die Katalysatoren mit einem leitfähigem Polymer, PEDOT:PSS, auf der Rückseite der Solarzelle aufgebracht. Durch Eintauchen in eine verdünnte Schwefelsäure hatte das "Artificial Leaf" einen Wirkungsgrad von 4,4 % und war bis zu 18 h stabil. Im Verlauf der Arbeit wurde Platin durch Molybdändisulfid, MoS2, ersetzt. Hierfür wurde zunächst an unterschiedlichen MoS2-Morphologien die katalytische Aktivität untersucht, indem das Kanten-Flächen-Verhältnis mit Hilfe eines elektrochemischen Verfahrens, der Elektrooxidation, ermittelt wurde. Durch die Korrelation des Kanten-Flächen-Verhältnisses mit der geometrischen Stromdichte und den spezifischen Stromdichten konnten die Katalysatoren klassifiziert werden. Es zeigte sich, dass röntgen-amorph gesputterte MoS2-Schichten eine hohe Stromdichte und ein hohes Kanten-Flächen-Verhältnis haben, aber auch korrodieren, wie durch die Detektion von Schwefelwasserstoff anhand der DEMS nachgewiesen werden konnte. Die Struktur der MoS2-Morphologien wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktogrammen und Raman-Spektren untersucht. Anhand der Ramanspektren zeigte sich, dass MoS2-Schichten und Pulver mit einem großen Kanten-Flächen-Verhältnis eine große Halbwertsbreite und eine geringe Defektdichte haben. Bei MoS2-MWC-Nanotubes (MoS2 auf Multi Walled Carbon Nanotubes) dagegen nahm die Größe der MoS2-Netzebenen mit dem Durchmesser der MWC-Nanotubes zu, die aufgrund der Krümmung um das Tube eine große Defektdichte in der Kristallstruktur haben. Die katalytisch aktivsten Proben waren Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 200 nm und MoS2-MWC-Nanotubes mit einem Durchmesser von < 8 nm. Der Prototyp des „Artificial Leaf“ wurde durch alternative Katalysatoren erweitert. Mit MoS2-MWC-Nanotubes und Rutheniumdioxid hat das "Artificial Leaf" in einem sauren Elektrolyten einen Wirkungsgrad von 4,0 % und bei einem pH-Wert von 7 einen von 1,5 % erreicht. Rutheniumdioxid wurde daraufhin durch Manganoxid (Mn2O3) und Kobaltoxid (Co3O4) ersetzt. Der Wirkungsgrad betrug jeweils 1,25 %.The aim of this work was the development of an "Artificial Leaf" structure by the combination of a solar cell and catalysts for the electrochemical water splitting reaction. The solar cell was a thin film silicon solar cell in superstrate geometry with catalysts on the backside. Finally, the combined system immersed in an acidic or neutral electrolyte was tested under illumination. For this purpose, the structure of the solar cell has to be chemically stable and it was necessary to modify it. The modified solar cell showed chemical stability for at least 20 h in sulfuric acid under solar light irradiation. Since the solar cell used here cannot be heated above 175°C without degradation a method was developed to fix the catalysts at a low temperature. For that reason, the catalysts, platinum and ruthenium dioxide, were deposited with the conductive polymer PEDOT:PSS. The artificial leaf was stable for at least 18 h illuminated under standard conditions. The "Artificial Leaf" prototype had a solar to hydrogen efficiency of 4.4 %. In further experiments platinum was then replaced by a cheap and earth abundant material, molybdenum disulfide. For the investigation of catalytically active centers, which are supposed to be located at the edges of the layer compound, different MoS2 modifications were prepared and tested. Investigations have been done on MoS2-layers, powders with different particle sizes and MWC-Nanotubes (MoS2 on Multi Walled Carbon Nanotubes) with different diameters. The ratio of edges to basal planes can be estimated by an electrochemical technique, the electro oxidation. The ratio of edges to basal planes was correlated with the current density as a function of the geometrical area, capacity and the area of the basal planes at a certain potential. Sputtered amorphous MoS2 layers had the highest ratio of "edges-to-basal-planes" and showed highest current density, but corroded during hydrogen evolution evolving in addition hydrogen disulfide as detected by electrochemical mass spectroscopy. All MoS2 samples were also analysed by X-raydiffraction and Raman spectroscopy. The results obtained were compared with the ratio edges-to-basal-planes. MoS2 layers and powders of high ratio showed large half widths half maxima values according to typical Raman peaks indicating a bond angle disorder, which increases with increasing particle size. The extension of hexagonal MoS2 lattice planes increased with increasing diameter of the carbon nanotube support. This behavior can be explained by the fact that the bond angle disorder increases due to an enhanced bending of the hexagonal lattice planes. Most catalytically active MoS2 samples were those with a particle size of about 200 nm and even more pronounced studying carbon supported MoS2 nanosheets on carbon nanotubes with a diameter < 8 nm. The tested artificial leaf structure was finally provided with only earth abundant chalcogenides as electro catalysts. The solar to hydrogen efficiency of a cell structure combing MoS2 nanosheets deposited on carbon nanotubes with ruthenium dioxide as catalyst tested in an acidic solution was about 4.0 % and at a neutral pH at 1.5 %. When ruthenium dioxide was replaced by manganese (Mn2O3) or a cobalt oxide (Co3O4) the solar-to-hydrogen efficiency with MoS2 MWC-Nanotubes dropped to 1.25 % using pH 7

Evaluation of MnO_<i>x</i>, Mn₂O₃, and Mn₃O₄ Electrodeposited Films for the Oxygen Evolution Reaction of Water

Different manganese oxide phases were prepared as thin films to elucidate their structure–function relationship with respect to oxygen evolution in the process of water splitting. For this purpose, amorphous MnO_<i>x</i> films anodically deposited on F:SnO₂/glass and annealed at different temperatures (to improve film adherence and crystallinity) were tested in neutral and alkaline electrolytes. Differential electrochemical mass spectroscopy showed that the anodic current correlated well with the onset of the expected oxygen evolution, where in 1 M KOH, the anodic current of crystalline α-Mn₂O₃ films was determined to onset at an overpotential (η) of 170 mV_RHE (at <i>J</i> = 0.1 mA/cm²) with current densities of ca. 20 mA/cm² at η = 570 mV_RHE. Amorphous MnO_<i>x</i> films heated at 573 K (MnO_<i>x</i>-573 K) were found to improve their adherence to F:SnO₂/glass substrate after heat treatment with a slight crystallization detected by Raman spectroscopy. The onset of water oxidation of MnO_<i>x</i>-573 K films was identified at η = 230 mV_RHE (at <i>J</i> = 0.1 mA/cm²) with current densities of ca. 20 mA/cm² at η = 570 mV_RHE (1 M KOH). The least active of the investigated manganese oxides was Mn₃O₄ with an onset at η = 290 mV_RHE (at <i>J</i> = 0.1 mA/cm²) and current densities of ca. 10 mA/cm² at η = 570 mV_RHE (1 M KOH). In neutral solution (1 M KPi), a similar tendency was observed with the lowest overpotential found for α-Mn₂O₃ followed by MnO_<i>x</i>-573 K and Mn₃O₄. X-ray photoelectron spectroscopy revealed that after electrochemical treatment, the surfaces of the manganese oxide electrodes exhibited oxidation of Mn II and Mn III toward Mn IV under oxygen evolving conditions. In the case of α-Mn₂O₃ and MnO_<i>x</i>-573 K, the manganese oxidation was found to be reversible in KPi when switching the potential above and below the oxygen evolution reaction (OER) threshold potential. Furthermore, scanning electron microscopy (SEM) images displayed the presence of an amorphous phase on top of all manganese oxide films here tested after oxygen evolution. The results indicate that structural changes played an important role in the catalytic activity of the manganese oxides, in addition to oxidation states, a large variety of Mn–O bond lengths and a high concentration of oxygen point defects. Thus, compared to Mn₃O₄, crystalline α-Mn₂O₃ and MnO_<i>x</i>-573 K are the most efficient catalyst for water oxidation in the manganese–oxygen system