Συγκριτική μελέτη της βιοδιαθεσιμότητας βαρέων μετάλλων σε ρυπασμένα εδάφη μετά από επεξεργασία με φυσικούς και συνθετικούς ζεόλιθους

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η αξιολόγηση φυσικών και συνθετικών ζεολιθικών υλικών ως βελτιωτικά εδάφους σε ρυπασμένα εδάφη υποβαθμισμένων μεταλλευτικών περιοχών. Για τον σκοπό αυτό, έγινε δειγματοληψία ρυπασμένου εδάφους από την μεταλλευτική περιοχή του Λαυρίου. Δυο είδη ζεολιθικών τόφφων, το ένα πλούσιο σε κλινοπτιλόλιθο και το άλλο πλούσιο σε μορντενίτη, από τη Σάμο, κονιοποήθηκαν στο εργαστήριο και χρησιμοποιήθηκαν ως χαμηλού κόστους βελτιωτικά. Επιπλέον, δείγμα ιπτάμενης τέφρας (CFA) που προέρχεται από τα ηλεκτροστατικά φίλτρα του Ατμοηλεκτρικού Σταθμού ΑΗΣ Μελίτη της Φλώρινας, τροποποιήθηκε μέσω αλκαλικής υδροθερμικής επεξεργασίας (προτεινόμενη από τους Koukouzas et al. 2010 και Itskos et al. 2015) με διάλυμα ΝαΟΗ 1Μ, σε αναλογία στερεού:υγρού 1:10, για την παραγωγή συνθετικού ζεολιθικού υλικού. Στην παραπάνω μέθοδο ζεολιθοποίησης έγιναν δυο παρεμβάσεις στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, α) η συμπλήρωση με NaOH καθ’ όλη τη διάρκεια της θέρμανσης-ανάδευσης, έτσι ώστε η αναλογία NaOH/ιπτάμενης τέφρας να παραμένει σταθερή και β) η αύξηση της διάρκειας θέρμανσης-ανάδευσης από 24 ώρες στις 36 ώρες. Το συνθετικό ζεολιθικό υλικό που παράχθηκε ήταν πλούσιο σε Na-P1(Na6Al6Si10O32·12H2O), ένας συνθετικός ζεόλιθος με υψηλή ιοντοανταλλακτική ικανότητα εξαιτίας της υποκατάστασης του Si (IV) από το Al (III) στη δομή του. Τα παραπάνω φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά αναμίχθηκαν σε αναλογία 10:1 με κατάλληλες ποσότητες ρυπασμένου εδάφους. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν τα εξής μίγματα: i) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, ii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g φυσικό ζεολιθικό υλικό πλούσιο σε κλινοπτιλόλιθο, iii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g φυσικό ζεολιθικό υλικό πλούσιο σε μορντενίτη), iv) 4Kg ρυπασμένο έδαφος χωρίς προσθήκη βελτιωτικού, τα οποία εμποτίστηκαν με το 40% της ικανότητας συγκράτησής τους σε νερό και αφέθηκαν να εξισορροπήσουν για 1 εβδομάδα. Μετά την εξισορρόπηση, πραγματοποιήθηκαν πειράματα καλλιέργειας του φυτού Trifolium alexandrinum σε γλάστρες, σε εργαστηριακή κλίμακα, χρησιμοποιώντας τα παραπάνω μίγματα εδάφους με τα φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά. Για όλες τις εφαρμογές πραγματοποιήθηκαν 3 επαναλήψεις. Το πείραμα της καλλιέργειας είχε διάρκεια 10 εβδομάδες και έλαβε χώρα κάτω από φυσικές συνθήκες περιβάλλοντος. Οι γλάστρες ποτίζονταν 2 φορές την εβδομάδα. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν ορυκτολογικές αναλύσεις (XRD, SEM) στα φυσικά και συνθετικά ζεολιθικά υλικά οι οποίες απέδειξαν την υψηλή ποιότητα του συνθετικού ζεόλιθου, η οποία πιθανώς οφείλεται στις 2 τροποποιήσεις που έγιναν στη μέθοδο ζεολιθοποίησης. Επίσης, έγιναν δοκιμές εκχυλισιμότητας εδαφικών μιγμάτων σύμφωνα με το πρότυπο EN 12457-2 και εκτίμηση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας 6 βαρέων μετάλλων (Pb, Zn, Cu, Mn, Fe, Cd) με το εκχυλιστικό μέσο EDTA. Γενικά, τα αποτελέσματα της παρούσας εργασίας έδειξαν ότι το συνθετικό ζεολιθικό υλικό, συγκριτικά με τα δυο φυσικά ζεολιθικά υλικά, παρουσιάζει τα καλύτερα αποτελέσματα τόσο στην ρύθμιση του pH, στην αύξηση της CEC, όσο και στην ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum αλλά και στη μείωση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας και του εκπλυόμενου ποσοστού και των 6 βαρέων μετάλλων που μελετήθηκαν. Κατά συνέπεια, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό που παράχθηκε στα πλαίσιας της παρούσας μελέτης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αποκατάσταση όξινων ρυπασμένων εδαφών. Συγκεκριμένα, το pH του ρυπασμένου εδάφους αυξάνεται στο 6 από 3,8, με την προσθήκη του συνθετικού ζεολιθικού υλικού, συνεπώς τα βαρέα μέταλλα βρίσκονται σε λιγότερο κινητικές μορφές ή καθιζάνουν ως αδιάλυτες φάσεις. Παράλληλα, η αύξηση της αλκαλικότητας ενισχύει την προσρόφηση των βαρέων μετάλλων στο ζεόλιθο, μέσω διαδικασιών συμπλοκοποίησης στην επιφάνεια των ζεόλιθων. Όσον αφορά την CEC, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό αύξησε την ικανότητα ανταλλαγής κατιόντων του εδαφικού μίγματος (33,3 meq/100g) συγκριτικά με την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (24,6 meq/100g). Αυτό οφείλεται στην υψηλή CEC του ίδιου του συνθετικού ζεολιθικού υλικού (146,1 meq/100g), ενώ το ρυπασμένο έδαφος από το Λαύριο παρουσιάζει πολύ χαμηλή CEC (20,9 meq/100g). Επίσης, σε περίπτωση βροχόπτωσης το εκπλυόμενο ποσοστό και των 6 βαρέων μετάλλων που μελετήθηκαν θα είναι μικρότερο αν χρησιμοποιηθεί συνθετικό ζεολιθικό υλικό ως βελτιωτικό (0,001% για Pb, 0,27% για Cd, 0,32% για Zn, 0,003% για Cu, 0,16% για Mn, 0,001% για Fe), συγκριτικά με την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (0,002% για Pb, 0,79% για Cd, 0,77% για Zn, 0,01% για Cu, 0,6% για Mn, 0,001% για Fe). Στην περίπτωση της δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας, το συνθετικό ζεολιθικό υλικό δρα θετικά για τα 4 (Cd, Cu, Mn, Fe) από τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα, τα ποσοστά δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας για την εφαρμογή του συνθετικού ζεολιθικού υλικού είναι μικρότερα (0,3% για Pb, 3,86% για Cd, 2,74% για Zn, 0,73% για Cu, 1,33% για Mn, 0,02% για Fe) από την εφαρμογή με σκέτο ρυπασμένο έδαφος (0,15% για Pb, 4,7% για Cd, 2,26% για Zn, 1,15% για Cu, 2,32% για Mn, 0,04% για Fe). Μόνο ο Pb και ο Zn παρουσίασαν αυξημένες τιμές δυνητικής βιοδιαθεσιμότητας στην εφαρμογή με το συνθετικό ζεολιθικό υλικό, συγκριτικά με το σκέτο ρυπασμένο έδαφος. Μεταξύ των δυο ζεολιθικών τόφφων, ο πλούσιος σε Κλινοπτιλόλιθο ήταν πιο αποτελεσματικός στην ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum, ενώ ο πλούσιος σε Μορντενίτη παρουσίασε καλύτερη ρύθμιση του pH καθώς και αύξηση της CEC. Επίσης, οι δύο ζεολιθικοί τόφφοι, πλούσιος σε Κλινοπτιλόλιθο και πλούσιος σε Μορντενίτη, αποτελούνται κυρίως από τα ορυκτά κλινοπτιλόλιθο και μορντενίτη αντίστοιχα, σύμφωνα με τα ακτινοδιαγράμματα XRD και με τις εικόνες του SEM. Δεδομένου ότι το συνθετικό ζεολιθικό υλικό αποδείχθηκε το πιο αποτελεσματικό, πραγματοποιήθηκαν ακόμα δυο πειράματα καλλιέργειας του φυτού Trifolium alexandrinum. Τα μίγματα εδάφους που χρησιμοποιήθηκαν ήταν τα εξής: v) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g ιπτάμενη τέφρα, vi) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 400g ιπτάμενη τέφρα + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, vii) 4Kg ρυπασμένο έδαφος + 800g συνθετικό ζεολιθικό υλικό, viii) 2Kg ρυπασμένο έδαφος + 2Kg ανθοκομικό έδαφος + 400g συνθετικό ζεολιθικό υλικό. Από τις παραπάνω εφαρμογές αποτελεσματικότερη αποδείχθηκε αυτή με την προσθήκη ανθοκομικού εδάφους στο ρυπασμένο έδαφος. Το ανθοκομικό έδαφος αραίωσε την συγκέντρωση του εδαφικού μίγματος, αύξησε το pH (7,4) και την CEC (52,17 meq/100g), οπότε έτσι βελτιώθηκαν οι εδαφικές συνθήκες, οι οποίες δικαιολογούν την μέγιστη ανάπτυξη του φυτού Trifolium alexandrinum. Παράλληλα, το εκπλυόμενο ποσοστό και για τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν, ήταν σχεδόν μηδενικό (0,012% για Zn, 0,043% για Mn, κάτω από το όριο ανιχνευσιμότητας για τα Pb, Fe, Cu, Cd) στην εφαρμογή με το ανθοκομικό έδαφος. Τέλος, η δυνητική βιοδιαθεσιμότητα για τα 4 από τα 6 βαρέα μέταλλα που μελετήθηκαν ήταν η μικρότερη στην εφαρμογή με το ανθοκομικό έδαφος, συγκριτικά με όλες τις εφαρμογές που πραγματοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία (3,1% για Cd, 0,5% για Cu, 0,8% για Mn, 0,01% για Fe). Όσον αφορά τον Pb καμία εφαρμογή δεν παρουσιάζει μείωση στην δυνητική βιοδιαθεσιμότητά του, ενώ για τον Zn η μόνη εφαρμογή που λειτουργεί λίγο θετικά είναι αυτή με διπλάσια ποσότητα ζεολιθοποιημένης τέφρας.The aim of this study is to examine the effectiveness of natural and synthetic zeolitic materials as potential soil amendments for the rehabilitation of mine degraded areas. For this purpose, polluted soil was sampled from the Lavrion mining area in Greece. Two types of natural zeolite tuffs, clinoptilolite- and mordenite-rich originating from Samos Island, Greece, were pulverized in the laboratory and used as low cost modifiers. In addition, coal fly ash (CFA) sample derived from the electrostatic precipitators of the Meliti Lignite fired Power Station (Florina, Greece), was modified by a low temperature alkaline hydrothermal treatment, to produce a synthetic zeolitic material. The alkaline hydrothermal treatment, proposed by Koukouzas et al. 2010 and Itskos et al., 2015, took place at 90-1000C, using 1M NaOH as an activation solution, in a 1L magnetic stirrer with a constant rate of raw material/ NaOH solution: 100g/L. The incubation period was set overnight (about 24 hours) and mixing took place at 150 rounds per minute (rpm). After that period, the mixture was filtered and leached with water until no NaOH was detected. Finally, the solid residue was dried in an oven at 40oC for about 3 days. In the present study, two interventions took place in the above method of zeolite synthesis: a) filling with NaOH solution throughout the heating-stirring, so that the NaOH / fly ash ratio remains constant and b) increasing the heating-stirring period from 24 hours to 36 hours. The synthetic zeolitic material produced was rich in zeolite Na-P1 (Na6Al6Si10O32·12H2O), a synthetic zeolite with high ion exchange capacity due to the substitution of Si (IV) by Al (III) in its structure, which results in an overall negative charge, leading to applications as ion exchange or molecular sieve. This zeolite has an affinity with some metal ions, generally found in acid mine drainage effluents, and is an alternative for correcting this problem. Then, mixtures of contaminated soil with the above natural and synthetic zeolitic materials were formed at a rate of 10% by weight. In particular, the following mixtures were prepared: i) 4 Kg contaminated soil + 400 g synthetic zeolitic material, ii) 4 Kg contaminated soil + 400 g natural clinoptilolite-rich zeolitic material, iii) 4 Kg contaminated soil + 400 g natural mordenite-rich zeolitic material, iv) 4 Kg contaminated soil without added improver, moistened with 40% of their water holding capacity and allowed to equilibrate for 1 week. After the equilibration period, pots were used on a laboratory scale, filled with each equilibration mix and Trifolium alexandrinum seeds were planted. Control pots without any amendment, only with contaminated soil, were also set up. All treatments in the experiment were replicated 3 times. All plants potted observed to grow. The experiment lasted ten weeks under natural environmental conditions. The moisture was maintained throughout the ten weeks by irrigation twice a week. Moreover, the mineralogical composition of natural and synthetic zeolitic materials were tested and identified by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). In the evaluated XRD patterns of the materials used, it should be noted that: a) the mordenite-rich tuff contains also high amounts of opal-CT and minor amounts of potassium feldspars. b) the clinoptilolite-rich tuff is richer in zeolite content, mainly clinoptilolite, containing only small amounts of mordenite and potassium feldspars, whereas opal-CT is not present, c) the high degree of zeolitization of the coal fly ash after the alkaline hydrothermal treatment, probably due to the two interventions made to the method of zeolite synthesis. Τhe CFA consist mainly from quartz and feldspar, unlike in the synthetic zeolite showing Na-P1 zeolite, as the percentage of quartz and feldspar decreases. Estimation of water solubility with the European standard EN 12457-2 and potential bioavailability with the EDTA extracting agent of 6 heavy metals (Pb, Zn, Cu, Mn, Fe, Cd) was also performed in soil mixtures at the end of pot experiments. In general, the results of the present study demonstrated that the synthetic zeolitic material, compared to the two natural zeolitic materials, presents the best results not only in the regulation of pH, in the increase of CEC, in the growth of Trifolium alexandrinum, but also in reducing of potential bioavailability and water solubility of all 6 heavy metals studied. Consequently, the synthetic zeolitic material produced in the present study can be used for in situ de-contamination of acidic mining soils. In particular, the pH of the contaminated soil increased to 6 from 3.8, with the addition of synthetic zeolitic material, hence the heavy metals are in non-kinetic forms or precipitate as insoluble phases. At the same time, the increase of alkalinity enhances the adsorption of heavy metals to the zeolite through complexation procedures on the zeolite surface. Concerning the CEC, the synthetic zeolitic material increased the cation exchange capacity of the soil mixture (33.3 meq/100g) compared to the control treatment (24.6 meq/100g). This is due to the high CEC of the synthetic zeolitic material itself (146.1 meq/100g), while the contaminated soil from Lavrio has a very low CEC value (20.9 meq/100g). Also, in case of rainfall, the solubility of all 6 heavy metals studied will be lower if synthetic zeolitic material is used as an amendment (0.001% for Pb, 0.27% for Cd, 0.32% for Zn, 0.003% for Cu, 0.16% for Mn, 0.001% for Fe) compared with the application control (0.002% for Pb, 0.79% for Cd, 0.77% for Zn, 0.01% for Cu, 0.6% for Mn, 0.001% for Fe). In case of potential bioavailability, the synthetic zeolitic material behaves positively for 4 (Cd, Cu, Mn, Fe) of the 6 heavy metals studied. In particular, potential bioavailability percentages for the synthetic zeolite material are lower (0.3% for Pb, 3.86% for Cd, 2.74% for Zn, 0.73% for Cu, 1.33% for Mn, 0.02% for Fe) compared with the control (0.15% for Pb, 4.7% for Cd, 2.26% for Zn, 1.15% for Cu, 2.32% for Mn, 0.04% for Fe). Only Pb and Zn demonstrated increased potential bioavailability values in the synthetic zeolite material treatment, compared with control. Between the two natural zeolites tuffs, the Clinoptilolite-rich was more effective in growth of Trifolium alexandrinum, while the Mordenite-rich presented better pH adjustment and increase in CEC. Also, the two natural zeolite tuffs, Clinoptilolite-rich and Mordenite-rich, consist mainly of the minerals clinoptilolite and mordenite respectively, according to the XRD patterns and the SEM images. Since the synthetic zeolitic material proved to be more efficient between all the treatments, two more pot experiments with Trifolium alexandrinum were carried out. The soil mixtures used were the follows: v) 4 Kg contaminated soil + 400 g fly ash, vi) 4 Kg contaminated soil + 400 g fly ash + 400 g of synthetic zeolitic material, vii) 4 Kg contaminated soil + 800 g synthetic zeolitic material, viii) 2 Kg contaminated soil + 2 Kg soil free of pollutants + 400 g synthetic zeolitic material. From the above applications, more effective it was proved this with soil free of pollutants in combination with the contaminated soil. Soil free of pollutants diluted soil mixture concentration, increased pH (7.4) and CEC (52.17 meq/100g) values, thus the soil conditions were improved, which justify the maximun growth of Trifolium alexandrinum. At the same time, the water solubility of all 6 heavy metals studied was almost zero (0.012% for Zn, 0.043% for Mn, below the detection limit for Pb, Fe, Cu, Cd) in application with soil free of pollutants. Finally, potential bioavailability values for 4 of the 6 heavy metals studied were the lowest in application with soil free of pollutants, compared to all applications performed in the present study (3.1% for Cd, 0.5% for Cu, 0.8% for Mn, 0.01% for Fe). With respect to Pb, no application reduces its potential bioavailability, while for the Zn the only application that behaves a little positive is that with double quantity (800 g) of synthetic zeolitic material. The potential bioavailability of Pb and Zn in the amended samples was higher in comparison to the Control. However, it is widely accepted that the EDTA test overestimates the bioavailable content of pollutants. Despite the high trace element content of the contaminated soil which was evaluated in the present study, it was observed that the Glaucium flavum, a plant that grows in the contaminated soils of Lavrion, does not accumulate high concentrations of metals; therefore the high toxic element content of soils does not always influence the physiology of the plants. The Trifolium alexandrinum, compared to the Glaucium flavum, absorbs much more amounts of heavy metals. While the Glaucium flavum develops a mechanism that not only blocks the adsorption of metals but at the same time it manages to grow normally, without problems, at the low pH of the highly polluted soils, making it super strong, unlike the Trifolium alexandrinum

EVALUATING THE EFFICIENCY OF NATURAL AND SYNTHETIC ZEOLITIC MATERIALS FOR THE REMEDIATION OF POLLUTED MINING SOILS: A COMPARATIVE STUDY

The aim of this study is to examine the effectiveness of natural and synthetic zeolitic materials as potential soil amendments for the rehabilitation of mine degraded areas. Thus, heavily polluted soil was sampled from the Lavrion mining district in Greece. Two types of natural zeolite tuffs, clinoptilolite- and mordenite-rich, originating from Samos Island, Greece, were pulverized in the laboratory and used as low cost modifiers. Furthermore, a lignite-derived fly ash bulk sample collected from the electrostatic filters of the Meliti Lignite fired Power Station, west Macedonia, Greece, was modified by a low temperature alkaline hydrothermal treatment. The end product was the zeolite Na-P1 (Na6Al6Si10O32•12H2O), which is characterized by its high CEC capacity. Mixtures composed of 90% contaminated soil and 10% w/w of each of the three zeolitic materials were produced for analysis and tests. XRD and SEM methods were used for the characterization of the raw materials and the end-products. Estimation of water solubility and potential bioavailability with the EDTA extracting agent of heavy metals (Pb, Zn, Cu, Mn, Fe, Cd) was performed in those soil mixtures, following the with the European standard EN 12457-2. Furthermore, pot experiments that were implemented revealed that all three zeolite-bearing amendments, have successfully decrease the potentially toxic elements uptake by the Trifolium alexandrinum crop. Soil mixtures containing synthetic zeolitic materials have displayed pH regulation, higher cation exchange capacity values, excellent growth of T. alexandrinum, as well as, a decrease of heavy metals content within the plant tissue. The results of the present study demonstrated that the fly ash synthesized zeolitic material exhibited the best results not only in the regulation of pH, in the increase of CEC, in the growth of T. alexandrinum, but also in reducing of potential bioavailability and water solubility of all 6 potentially toxic elements studied