ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПЕНТАКАРБОНИЛЕ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

It is for the first time that the impurity composition of commercial sample of iron pentacarbonyl has been analyzed by chromato-mass-spectrometry method. A sampling technique was developed making it possible to analyze its vapor phase. For the separation of impurities, the possibility of using quartz capillary column with methylsiloxane as a stationary liquid phase was considered. It was shown that its use provides the determination of substances both with low-boiling and with sufficiently high-boiling temperatures (from permanent gases to nonane) in iron pentacarbonyl. The impurities were identified by comparison of experimental mass spectra with NIST database. Parts of impurities’ peaks had the chromatographic resolution no less than 0.7 which provided their mass spectra suitable for library search and identification. Similarity coefficients of their mass spectra with NIST library database were equal to 0.83-0.99. In case of insufficient chromatographic separation of impurities, the monitoring of specific individual ions was used. The application of this approach made it possible to determine the holding time of impurities in overlapping peaks with more precision and to correct the mass spectra accounting for the effect of the signal from the background and other components. During the identification of isomers, the mass spectrometric data did not provide reliable information on their structure. That is why additionally the gas-chromatographic data on the retention indices of impurities were used. In this paper the retention indices taken into account were obtained in capillary columns with polymethylsiloxane phases at similar separation conditions. The use of these approaches made it possible to identify 39 impurity substances in iron pentacarbonyl. All of them were identified for the first time. They included atmospheric gases, saturated and unsaturated hydrocarbons С1-С9 and their isomers, and toluene.Keywords: iron pentacarbonyl, capillary column, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.001 А.Yu. Sozin, T.G. Sorochkina, О.Yu. Chernova, L.B. Nushtaeva G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава коммерческого образца пентакарбонила железа. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ его паровой фазы. Для разделения примесей исследована возможность применения кварцевой капиллярной колонки с метилсилоксаном в качестве неподвижной жидкой фазы. Показано, что ее использование позволяет определять в пентакарбониле железа вещества как с низкими температурами кипения, так и с достаточно высокими (от постоянных газов до нонана). Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. Часть пиков примесей имели хроматографическое разрешение не ниже 0.7, что позволило получить их масс-спектры, пригодные для библиотечного поиска и идентификации. Коэффициенты подобия их масс-спектров с библиотечными базы данных NIST составили 0.83-0.99. В тех случаях, когда хроматографического разделения примесей было недостаточно, использовали мониторинг отдельных специфических ионов. Использование такого подхода позволило более точно определить времена удерживания примесей в перекрывающихся пиках и откорректировать масс-спектры от влияния сигналов фона и других компонентов. При идентификации изомеров масс-спектрометрические данные не обеспечивали достоверную информацию об их структуре. Поэтому были дополнительно использованы газохроматографические данные по индексам удерживания примесей. В работе учитывали индексы удерживания, полученные на капиллярных колонках с полиметилсилоксановыми фазами при сходных с нашими условиях разделения. Применение данных подходов позволило идентифицировать в пентакарбониле железа 39 примесных веществ. Все они установлены впервые. Ими являются атмосферные газы, предельные и непредельные углеводороды С1-С9, их изомеры, толуол.Ключевые слова: пентакарбонил железа, капиллярная колонка, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.00

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД-ХЛОРИДОВ КРЕМНИЯ SiСlnF4-n (n = 0 ÷ 4), ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИИ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С ХЛОРИДОМ АЛЮМИНИЯ(III)

It is for the first time that the method of gas chromatography was used for the determination of silicon fluoride-chlorides SiСlnF4-n (n = 0 ÷ 4) which are the initial, intermediate and final substances while producing silicon tetrachloride from silicon tetrachloride and aluminum chloride (III). The analysis of samples taken during this reaction was carried out using the "Tsvet - 800" gas chromatographer. The samples were injected into the instrument using a vacuum dosing system. To separate the components, a chromatographic column made of molybdenum glass with a length of 5 m and an internal diameter of 3 mm was used. It was filled with a Chromatone N-AW-HMDS (grain size 0.250-0.315 mm) with 15% methylsilicon elastoplastic E-301. The registration of silicon fluoride-chlorides was implemented using a thermal conductivity detector. The identification of SiF4 and SiCl4 in the mixture was conducted by comparing the times of holding the chromatographic peaks with the times of holding these individual substances. The times of holding not available for SiClF3, SiCl2F2, SiCl3F in the individual states were determined using the dependence of the logarithm of the corrected holding time on their molecular mass. The concentrations of silicon fluoride-chlorides were determined using the internal normalization method. The data were obtained on the changes in the concentrations of these substances during the synthesis of silicon tetrachloride. The confirmation of the correctness of the analysis results was made using the method of varying the size of the sample.Key words:  silicon fluoride-chlorides, gas chromatography, identification, calibration factor, correctness(Russian) DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.011Т.G. Sorochkina, О.Yu. Chernova, О.Yu. Troshin, А.Yu. Sozin, А.D. Bulanov, А.А. Ermakov  G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhny Novgorod, 603950, Russian FederationВпервые с использованием метода газовой хроматографии проведено определение фторид-хлоридов кремния SiСlnF4-n(n = 0 ÷ 4), являющихся исходными, промежуточными и конечными веществами при получении тетрахлорида кремния из тетрафторида кремния и хлорида алюминия(III). Анализ проб, отобранных в процессе протекания данной реакции, проводили с использованием газового хроматографа «Цвет–800». Их ввод в прибор осуществляли с помощью вакуумируемой системы дозирования. Для разделения компонентов применяли насадочную хроматографическую колонку из молибденового стекла длиной 5 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную хроматоном N-AW-HMDS (размер зерна 0.250-0.315 мм) с 15 % метилсиликонового эластомера Е-301. Регистрацию фторид-хлоридов кремния осуществляли с использованием детектора по теплопроводности. Идентификацию SiF4 и SiCl4 в смеси проводили сравнением времен удерживания хроматографических пиков со временами удерживания соответствующих индивидуальных веществ. Времена удерживания веществ, отсутствующих у нас в индивидуальном состоянии SiClF3, SiCl2F2 и SiCl3F, оценивали с использованием зависимости логарифма исправленного времени удерживания от их молекулярной массы. Определение концентраций фторид-хлоридов кремния выполнено с использованием метода внутренней нормировки. Получены данные по изменению концентраций этих веществ в процессе синтеза тетрахлорида кремния. Подтверждение правильности результатов анализа выполнено с использованием метода варьирования величины пробы.Ключевые слова: фторид-хлориды кремния, газовая хроматография, идентификация, калибровочный коэффициент, правильностьDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.01

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ГЕРМАНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 74Ge

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time for the determination of impurities in high-purity germane enriched with 74Ge isotope. In order to separate the impurities of permanent gases, C1–C4 hydrocarbons and digermane the capillary adsorption column GS-GasPro × 0.32 m 60 mm with modified silicagel was used. For the separation of impurities with higher molecular weights and boiling points the column of 25 mm × 0.26 m, df = 0.25 m with polytrimethylsililpropyne sorbent was used. The identification of impurities was performed by comparing their experimental mass spectra with NIST database. In the absence of data in the database for the mass spectra of identified impurities or if the similarity of coefficients compared to the experimental ones were low, the identification of impurities was performed by the recovery composition of the fragment ions as well as using the mass spectra and retention times of impurities in the published literature. The identified impurities included permanent gases, carbon dioxide, propene, C6–C7 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, homologs of germane, chlorogermane, carbon disulfide, and 2-chloropropane. The carbon disulfide, and 2-chloropropane impurities were identified for the first time. It was found that the impurities of homologs of germane and chlorogermane are isotopically enriched with 74Ge. It was shown that the impurities of benzene, carbon disulfide and 2-chloropropane had displaced isotopic composition of 12С6Н6, 12С3Н735Cl and 12C32S34S and are molecular isobars of 74GeH4. The quantitative determination of impurities was carried out in a selective ion detection mode for mass numbers having the maximum signal/noise ratio. The determination of impurity concentrations were conducted by the absolute calibration of peak areas. The concentrations of impurities, for which no reference samples were found, were determined using the sensitivity coefficients dependent on the value of their detection from the total ionization cross sections.  Limits of detection of impurities were 1·10–5 – 5·10–8 % vol. The correctness of the analysis was confirmed by varying the value of the sample method.Keywords: isotopically enriched germane, impurities, capillary column, identification, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.007V.A. Krylov1, А.Yu. Sozin2, A.D. Bulanov 1,2, О.Yu. Chernova2, T.G. Sorochkina2, L.B. Nushtaeva2  1N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, chemical faculty, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod,  Gagarin pr., 232G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено определение примесей в германе высокой чистоты, обогащенном изотопом 74Ge. Для разделения примесей постоянных газов, углеводородов С1–С4, дигермана использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м ´ 0.32 мм с модифицированным силикагелем. Для разделения примесей с более высокими молекулярными массами и температурами кипения использовали колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с сорбентом политриметилсилилпропином. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае отсутствия в этой базе данных масс-спектров определяемых примесей или низких коэффициентов их подобия с экспериментальными, идентификацию примесей проводили восстановлением их состава по фрагментным ионам, а также с использованием масс-спектров и времен удерживания примесей, опубликованных в литературе. Идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, пропена, углеводородов С6-С7, ароматических углеводородов, гомологов германа, хлоргермана, сероуглерода, 2-хлорпропана. Примеси сероуглерода и 2-хлорпропана идентифицированы впервые. Установлено, что примеси гомологов германа и хлоргерман обогащены изотопом 74Ge. Показано, что примеси бензола, 2-хлорпропана и сероуглерода имеют измененный изотопный состав 12С6Н6, 12С3Н735Cl и 12C32S34S и являются молекулярными изобарами к 74GeH4.  Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по массовым числам, имеющим максимальное соотношение сигнал/шум. Определение концентраций примесей проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков.  Концентрации примесей, для которых отсутствовали образцы сравнения, определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации. Пределы обнаружения примесей составили 1·10–5–5·10–8 % об. Правильность анализа подтверждали методом варьирования величины пробы.Ключевые слова: изотопно-обогащенный герман, примеси, капиллярная колонка, идентификация, хромато-масс-спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.00

Determination of impurity composition of high-purity germane enriched with 74Ge isotope using gas chromatography-mass spectrometry method

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time for the determination of impurities in high-purity germane enriched with 74Ge isotope. In order to separate the impurities of permanent gases, C1–C4 hydrocarbons and digermane the capillary adsorption column GS-GasPro × 0.32 m 60 mm with modified silicagel was used. For the separation of impurities with higher molecular weights and boiling points the column of 25 mm × 0.26 m, df = 0.25 m with polytrimethylsililpropyne sorbent was used. The identification of impurities was performed by comparing their experimental mass spectra with NIST database. In the absence of data in the database for the mass spectra of identified impurities or if the similarity of coefficients compared to the experimental ones were low, the identification of impurities was performed by the recovery composition of the fragment ions as well as using the mass spectra and retention times of impurities in the published literature. The identified impurities included permanent gases, carbon dioxide, propene, C6–C7 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, homologs of germane, chlorogermane, carbon disulfide, and 2-chloropropane. The carbon disulfide, and 2-chloropropane impurities were identified for the first time. It was found that the impurities of homologs of germane and chlorogermane are isotopically enriched with 74Ge. It was shown that the impurities of benzene, carbon disulfide and 2-chloropropane had displaced isotopic composition of 12С6Н6, 12С3Н7 35Cl and 12C32S34S and are molecular isobars of 74GeH4. The quantitative determination of impurities was carried out in a selective ion detection mode for mass numbers having the maximum signal/noise ratio. The determination of impurity concentrations were conducted by the absolute calibration of peak areas. The concentrations of impurities, for which no reference samples were found, were determined using the sensitivity coefficients dependent on the value of their detection from the total ionization cross sections. Limits of detection of impurities were 1·10–5 – 5·10–8 % vol. The correctness of the analysis was confirmed by varying the value of the sample method.Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено определение примесей в германе высокой чистоты, обогащенном изотопом 74Ge. Для разделения примесей постоянных газов, углеводородов С1–С4, дигермана использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м × 0.32 мм с модифицированным силикагелем. Для разделения примесей с более высокими молекулярными массами и температурами кипения использовали колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с сорбентом политриметилсилилпропином. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае отсутствия в этой базе данных масс-спектров определяемых примесей или низких коэффициентов их подобия с экспериментальными, идентификацию примесей проводили восстановлением их состава по фрагментным ионам, а также с использованием масс-спектров и времен удерживания примесей, опубликованных в литературе. Идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, пропена, углеводородов С6-С7, ароматических углеводородов, гомологов германа, хлоргермана, сероуглерода, 2-хлорпропана. Примеси сероуглерода и 2-хлорпропана идентифицированы впервые. Установлено, что примеси гомологов германа и хлоргерман обогащены изотопом 74Ge. Показано, что примеси бензола, 2-хлорпропана и сероуглерода имеют измененный изотопный состав 12С6Н6, 12С3Н7 35Cl и 12C32S34S и являются молекулярными изобарами к 74GeH4. Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по массовым числам, имеющим максимальное соотношение сигнал/шум. Определение концентраций примесей проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Концентрации примесей, для которых отсутствовали образцы сравнения, определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации. Пределы обнаружения примесей составили 1·10–5–5·10–8 % об. Правильность анализа подтверждали методом варьирования величины пробы

Gas chromatographic determination of silicon fl uoride-chlorides SiСlnF4-n (n = 0 ÷ 4) obtained by the reaction of silicon tetrafl uoride with aluminum chloride (III)

Submitted 23 October 2019, received in revised form 14 November 2019Поступила в редакцию 23 октября 2019 г., после доработки 14 ноября 2019 г.It is for the first time that the method of gas chromatography was used for the determination of silicon fluoride-chlorides SiСl (n = 0 . 4) which are the initial, intermediate and final substances while producing n F4-n silicon tetrachloride from silicon tetrachloride and aluminum chloride (III). The analysis of samples taken during this reaction was carried out using the “Tsvet -800” gas chromatographer. The samples were injected into the instrument using a vacuum dosing system. To separate the components, a chromatographic column made of molybdenum glass with a length of 5 m and an internal diameter of 3 mm was used. It was filled with a Chromatone N-AW-HMDS (grain size 0.250-0.315 mm) with 15% methylsilicon elastoplastic E-301. The registration of silicon fluoride-chlorides was implemented using a thermal conductivity detector. The identification of SiF4 and SiCl4 in the mixture was conducted by comparing the times of holding the chromatographic peaks with the times of holding these individual substances. The times of holding not available for SiClF3, SiCl2F2, SiCl3F in the individual states were determined using the dependence of the logarithm of the corrected holding time on their molecular mass. The concentrations of silicon fluoride-chlorides were determined using the internal normalization method. The data were obtained on the changes in the concentrations of these substances during the synthesis of silicon tetrachloride. The confirmation of the correctness of the analysis results was made using the method of varying the size of the sample.Впервые с использованием метода газовой хроматографии проведено определение фто­рид-хлоридов кремния SiСl (n = 0 . 4), являющихся исходными, промежуточными и конечными n F4-n веществами при получении тетрахлорида кремния из тетрафторида кремния и хлорида алюминия(III). Анализ проб, отобранных в процессе протекания данной реакции, проводили с использованием газового хроматографа «Цвет–800». Их ввод в прибор осуществляли с помощью вакуумируемой системы дозирования. Для разделения компонентов применяли насадочную хроматографиче­скую колонку из молибденового стекла длиной 5 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную хроматоном N-AW-HMDS (размер зерна 0.250-0.315 мм) с 15 % метилсиликонового эластомера Е-301. Регистрацию фторид-хлоридов кремния осуществляли с использованием детектора по теплопроводности. Идентификацию SiF4 и SiCl4 в смеси проводили сравнением времен удерживания хроматографических пиков со временами удерживания соответствующих индивидуальных веществ. Времена удерживания веществ, отсутствующих у нас в индивидуальном состоянии SiClF3, SiCl2F2 и SiCl3F, оценивали с использованием зависимости логарифма исправленного времени удерживания от их молекулярной массы. Определение концентраций фторид-хлоридов кремния выполнено с использованием метода внутренней нормировки. Получены данные по изменению концентраций этих веществ в процессе синтеза тетрахлорида кремния. Подтверждение правильности результатов анализа выполнено с использованием метода варьирования величины пробы.The work was performed in accordance with the Program of Fundamental Research of the State Academies of Sciences for 2019-2021, topic No. 5-2019-0001, 0095-2019-0008.Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019-2021 годы, № темы 0095-2019-0001, 0095-2019-0008