ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 32S

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time to investigate the impurity composition of high-purity sulfur hexafluoride enriched with 32S isotope. For the separation of impurities an adsorption capillary column GS-GasPro of 60 m ´ 0.32 mm with a modified silica gel and a column of 25 m × 0.26 mm, df = 0.25 microns with  a poly trimethylsilyl propyne (PTMSP) were used. It was shown that GS-GasPro column allowed separating the impurity substances with low molecular weights - from permanent gases to pentane. When using the poly trimethylsilyl propyne (PTMSP) column, the determination of the impurities with higher molecular weights and boiling points were possible. The identification of impurities was performed by comparing the experimental mass spectra with a NIST data base. 26 impurity substances were identified, of which 18 – for the first time in comparison with the known SF6 impurities in the natural isotopic composition. The following impurities were defined: permanent gases, carbon dioxide, saturated, unsaturated hydrocarbons C1-C8, aromatics, oxygenates and fluorinated hydrocarbons. The quantitative determination of impurities was performed using the selective ion mode detection of the most intense peaks in the mass spectra. As certified reference samples a reference mixture based on the high-purity helium and calibration mixtures were used. The range of impurity concentrations in the mixtures used was 10–5-10–1 % vol. The results of the 32SF6 analysis were presented. The concentrations of impurities in them were 9.2∙10–3-3∙10–6 % vol. Carbon tetrafluoride and nitrogen were present in the highest concentrations - 9.2∙10–3 and 2.8∙10–3 % vol. respectively.  The detection limits of impurities were 1∙10–5-5∙10–8 % vol. The correctness of the determination of impurities in in 32SF6 was confirmed by varying the value of the sample. It was shown that the systematic errors were not statistically significant when compared with the random ones.            Keywords: sulfur hexafluoride, isotope, adsorption capillary column, impurities, detection limit, trueness, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)V.A. Krylov1, A.Iu. Sozin2, O.Iu. Chernova2 1N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, Prosp. Gagarina, 23,  Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation2G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina, 49,  Nizhny Novgorod, 603950, Russian FederationDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.20.1.007Методом хромато-масс-спектрометрии впервые исследован примесный состав высокочистого гексафторида серы, обогащенного изотопом 32S. Для разделения примесей использовали адсорбционную капиллярную колонку GS-GasPro 60 м ´ 0.32 мм с модифицированным силикагелем и колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с политриметилсилилпропином. Показано, что колонка GS-GasPro позволяет определять примеси веществ с невысокими молекулярными массами: от постоянных газов до пентана. При использовании колонки с политриметилсилилпропином возможно определение примесей с большими молекулярными массами и температурами кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением экспериментальных масс-спектров с данными базыNIST. Идентифицировано 26 примесных веществ, из них 18 – впервые по сравнению с известными примесями в SF6 природного изотопного состава. Идентифицированными примесями являются: постоянные газы, диоксид углерода, предельные и непредельные углеводороды С1-С8, ароматические и фторсодержашие углеводороды. Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по наиболее интенсивным пикам их масс-спектров. В качестве образцов сравнения использовали аттестованную поверочную смесь на основе высокочистого гелия и градуировочные смеси, приготовленные объемно-манометрическим методом. Диапазон концентраций примесей в использованных смесях составлял 10–5-10–1 % об. Приводятся результаты анализа реального образца 32SF6. Концентрации обнаруженных примесей составляет 9.2∙10–3-3∙10–6 % об. В наибольших концентрациях присутствуют азот и тетрафторид углерода – 9.2∙10–3 и 2.8∙10–3 % об. Пределы обнаружения примесей составляют 1∙10–5-5∙10–8 % об.Правильность определения примесей в 32SF6 подтверждали методом варьирования величины пробы. Показано, что систематические погрешности статистически незначимы по сравнению со случайными.Ключевые слова: гексафторид серы, изотоп, адсорбционная капиллярная колонка, примеси, предел обнаружения, правильность, хромато-масс-спектрометрия. В.А. Крылов1, О.Ю. Чернова2, А.Ю. Созин2 1Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 232Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, 603950, Российская Федерация, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.20.1.00

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ТЕТРАКИС(ТРИФТОРФОСФИНЕ) НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

The impurity composition of the vapor and liquid phase of a commercial sample of tetrakis(trifluorophosphine) nickel (TTFN) obtained by the reaction of nickel and phosphorus (III) fluoride was carried out for the first time by the method of gas chromatography-mass spectrometry. The analysis was performed using Agilent 6890/5973N chromatograph-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. A sampling system has been developed that allowed the analysis of the vapor and liquid phase of the substance. To separate the components of the mixture, a quartz capillary column DB-5MS 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm with a fixed phase methylsiloxane, containing 5% phenyl groups, was used. It was shown that its use made it possible to separate the impurities in both the low and the high boiling point components with respect to the main component. The identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra, obtained in the mode of recording the total ion current in the 12-450 amu mass scanning range, with the NIST database. In the sample of TTFN, the impurities of phosphorus (III) fluoride, dichloromethane, benzene, and C6–C8 hydrocarbons were identified. The coefficients of similarity of the mass spectra of these substances with respect to the library materials were in the range of 0.85 – 0.98. The impurities of Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), whose mass spectra were absent from the NIST library, were also identified. The identification of these substances assumed that they were the products of the interaction of the substance - the base of the TTFN with the impurity components of the mixture. In this case, the mass spectra of these substances and TTFN were compared with the further reconstruction of their structure by the fragment ions. The mass spectra of Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5) were first obtained and described.Keywords: tetrakis(trifluorophosphine) nikel, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary column DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.010(Russian)А.Iu. Sozin, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina, О. Iu. Troshin, A.D. Bulanov G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава паровой и жидкой фазы коммерческого образца тетракис(трифторфосфина) никеля (ТТФН), полученного по реакции никеля и фторида фосфора (III). Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ паровой и жидкой фазы вещества. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм с неподвижной фазой метилсилоксаном, содержащем 5 % фенильных групп. Показано, что ее применение позволяет разделять примеси в ТТФН как с низкими, так и с достаточно высокими относительно основного компонента температуры кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне сканирования масс 12–450 а.е.м. с данными базы NIST. В образце ТТФН идентифицированы примеси фторида фосфора (III), дихлорметана, бензола, углеводородов С6–С8. Коэффициенты подобия масс-спектров этих веществ относительно библиотечных составили 0.85–0.98. Идентифицированы примеси Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), масс-спектры которых отсутствует в библиотеке NIST. Идентификация этих веществ проведена, исходя из предположения, что они являются продуктами взаимодействия  вещества – основы ТТФН с примесными компонентами смеси. Для этого сравнивали масс-спектры этих веществ и ТТФН с дальнейшим восстановлением их структуры по осколочным ионам. Впервые получены и описаны масс-спектры Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5).Ключевые слова: тетракис(трифторфосфин) никеля, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, капиллярная колонкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.01

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТОЙ СЕРЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

For the first time the molecular impurity composition of high-purity sulfur was investigated using gas chromatography-mass spectrometry method. The sample preparation consisted of extracting the impurities from the sulfur samples during their vacuum distillation. The sample mass of sulfur, which was used for the extraction, was up to 1 kg. Impurities were condensed in glass ampoules which then carried them to the inlet in the dosing system of gas chromatography-mass spectrometer. For their separation, GS-GasPro capillary adsorption columns with a modified silica gel sorbent and with polytrimethylsilylpropyne were used. The joint application of these columns made it possible to determine a wide range of impurity substances in sulfur. Identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the case of overlapping chromatographic peaks of impurities their identification was carried out according to the characteristic ions and subtracting the peaks of ions that belong to the adjacent component. It was found that, when using the column with polytrimethylsilylpropyne, oxygen and nitrogen containing organic substances elute in asymmetric peaks with a steep front and a diffused rear. In high purity sulfur the impurities of permanent gases, carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, сarbonyl sulphide, saturated and unsaturated hydrocarbons C2-C8, aromatic hydrocarbons, oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing hydrocarbons were identified. The total number of identified impurities equaled to 51.Keywords: high-purity sulfur, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary columnDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.3.005 А.Iu. Sozin, M.F. Churbanov, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina, I.V. Skripachev, G.E. Snopatin G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Science, Tropinina Str., 49, Nizhny Novgood, 603950,  Russian Federation  Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный примесный состав высокочистой серы. Для пробоподготовки образцов использовали извлечение примесей из серы при ее вакуумной перегонке. Масса пробы серы, из которой проводили извлечение, составляла до 1 кг. Примеси конденсировали в стеклянных ампулах, из которых затем осуществляли их напуск в систему дозирования хромато-масс-спектрометра. Для их разделения использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro с модифицированным сили­кагелем в качестве сорбента и с политриметилсилилпропином (ПТМСП). Совместное применение этих колонок позволяет определять в сере широкий круг примесных веществ. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае наложения хроматографических пиков примесей их идентификацию проводили по характеристическим ионам и с использованием вычитания пиков ионов, принадлежащих соседнему компоненту. Установлено, что при использовании колонки с политриметилсилилпропином кислород- и азотсодержащие органические вещества элюируются в виде ассиметричных пиков с крутым фронтом и размытым тылом. В высокочистой сере идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы, сероокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов С2–С8, ароматических углеводородов, кислород-, азот-, серосодержащих веществ. Общее их число составило 51.Ключевые слова: высокочистая сера, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, капиллярная колонкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.3.00

Identification of impurities in tetrakis(trifluorophosphine) nickel using the gas chromatography-mass spectrometry method

The impurity composition of the vapor and liquid phase of a commercial sample of tetrakis(trifluorophosphine) nickel (TTFN) obtained by the reaction of nickel and phosphorus (III) fluoride was carried out for the first time by the method of gas chromatography-mass spectrometry. The analysis was performed using Agilent 6890/5973N chromatograph-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. A sampling system has been developed that allowed the analysis of the vapor and liquid phase of the substance. To separate the components of the mixture, a quartz capillary column DB-5MS 30 m ? 0.32 mm ? 0.25 ?m with a fixed phase methylsiloxane, containing 5% phenyl groups, was used. It was shown that its use made it possible to separate the impurities in both the low and the high boiling point components with respect to the main component. The identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra, obtained in the mode of recording the total ion current in the 12-450 amu mass scanning range, with the NIST database. In the sample of TTFN, the impurities of phosphorus (III) fluoride, dichloromethane, benzene, and C6-C8 hydrocarbons were identified. The coefficients of similarity of the mass spectra of these substances with respect to the library materials were in the range of 0.85 - 0.98. The impurities of Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), whose mass spectra were absent from the NIST library, were also identified. The identification of these substances assumed that they were the products of the interaction of the substance - the base of the TTFN with the impurity components of the mixture. In this case, the mass spectra of these substances and TTFN were compared with the further reconstruction of their structure by the fragment ions. The mass spectra of Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5) were first obtained and described.Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава паровой и жидкой фазы коммерческого образца тетракис(трифторфосфина) никеля (ТТФН), полученного по реакции никеля и фторида фосфора (III). Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ паровой и жидкой фазы вещества. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м ? 0.32 мм ? 0.25 мкм с неподвижной фазой метилсилоксаном, содержащем 5 % фенильных групп. Показано, что ее применение позволяет разделять примеси в ТТФН как с низкими, так и с достаточно высокими относительно основного компонента температуры кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне сканирования масс 12-450 а.е.м. с данными базы NIST. В образце ТТФН идентифицированы примеси фторида фосфора (III), дихлорметана, бензола, углеводородов С6-С8. Коэффициенты подобия масс-спектров этих веществ относительно библиотечных составили 0.85-0.98. Идентифицированы примеси Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), масс-спектры которых отсутствует в библиотеке NIST. Идентификация этих веществ проведена, исходя из предположения, что они являются продуктами взаимодействия вещества - основы ТТФН с примесными компонентами смеси. Для этого сравнивали масс-спектры этих веществ и ТТФН с дальнейшим восстановлением их структуры по осколочным ионам. Впервые получены и описаны масс-спектры Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5).Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2017-2019 годы, № темы 0095-2016-0004 и № 0095-2018-0008.The work was done according to the Program of Fundamental Scientific Research of Governmental Academy of Sciences for 2017-2019, topics No. 0095-2016-0004 and № 0095-2018-0008

Identification of impurities in high-purity sulfur using gas chromatography-mass spectrometry method

For the first time the molecular impurity composition of high-purity sulfur was investigated using gas chromatography-mass spectrometry method. The sample preparation consisted of extracting the impurities from the sulfur samples during their vacuum distillation. The sample mass of sulfur, which was used for the extraction, was up to 1 kg. Impurities were condensed in glass ampoules which then carried them to the inlet in the dosing system of gas chromatography-mass spectrometer. For their separation, GS-GasPro capillary adsorption columns with a modified silica gel sorbent and with polytrimethylsilylpropyne were used. The joint application of these columns made it possible to determine a wide range of impurity substances in sulfur. Identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the case of overlapping chromatographic peaks of impurities their identification was carried out according to the characteristic ions and subtracting the peaks of ions that belong to the adjacent component. It was found that, when using the column with polytrimethylsilylpropyne, oxygen and nitrogen containing organic substances elute in asymmetric peaks with a steep front and a diffused rear. In high purity sulfur the impurities of permanent gases, carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, сarbonyl sulphide, saturated and unsaturated hydrocarbons C2-C8, aromatic hydrocarbons, oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing hydrocarbons were identified. The total number of identified impurities equaled to 51.Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный примесный состав высокочистой серы. Для пробоподготовки образцов использовали извлечение примесей из серы при ее вакуумной перегонке. Масса пробы серы, из которой проводили извлечение, составляла до 1 кг. Примеси конденсировали в стеклянных ампулах, из которых затем осуществляли их напуск в систему дозирования хромато-масс-спектрометра. Для их разделения использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro с модифицированным силикагелем в качестве сорбента и с политриметилсилилпропином (ПТМСП). Совместное применение этих колонок позволяет определять в сере широкий круг примесных веществ. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае наложения хроматографических пиков примесей их идентификацию проводили по характеристическим ионам и с использованием вычитания пиков ионов, принадлежащих соседнему компоненту. Установлено, что при использовании колонки с политриметилсилилпропином кислород- и азотсодержащие органические вещества элюируются в виде ассиметричных пиков с крутым фронтом и размытым тылом. В высокочистой сере идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы, сероокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов С2–С8, ароматических углеводородов, кислород-, азот-, серосодержащих веществ. Общее их число составило 51

Identifi cation of impurities in special purity selenium using the gas chromatography-mass spectrometry method

Submitted 20 October 2018, received in revised form 12 November 2018Поступила в редакцию 20 октября 2018 г., после доработки 12 ноября 2018 г.The molecular composition of impurities in special purity selenium was studied for the first time using the gas chromatography-mass spectrometry method. The concentrate of impurities with boiling points below that of the selenium was obtained by its vacuum distillation. The impurities were condensed and frozen from the vapor phase beyond the zone of the complete condensation of selenium vapors. The analysis of the obtained samples was performed using an Agilent 6890 / 5973N gas chromatography-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. The samples’ input into the analytical device was carried out using a vacuum system made of stainless steel tubes. For the separation of impurities, GS-GasPro 60 m . 0.32 mm capillary adsorption columns with a silica gel sorbent and a 25 m . 0.26 mm polytrimethylsilylpropine (PTMSP) sorbent were used to separate the substances with low and quite high boiling temperatures. Their combined use made it possible to determine a wider range of impurities in selenium. The impurities were identified by comparing the experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the absence of mass spectra of the detected substances in this library, their identification was carried out by restoring the composition with the fragment ions. Thus, the mass spectrum of the COSe impurity, which was not found in the literature, was decoded and described. In selenium, impurities of constant gases, carbon dioxide, C2 – C6 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbonyl sulphide, some chlorinated hydrocarbons, cyan, selenium compounds, and ethers were identified.Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный состав примесей в селене особой чистоты. Концентрат нижекипящих по отношению к селену при­месей был получен при его вакуумной дистилляции. Примеси конденсировали и перемораживали из паровой фазы за зоной полной конденсации паров селена. Анализ полученных проб проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N. Их ввод в аналитический прибор осуществляли с помощью вакуумной системы. Для разделения примесей использовали капилляр­ные адсорбционные колонки GS-GasPro 60 м . 0.32 мм с сорбентом модифицированным силика­гелем и с сорбентом политриметилсилилпропином (ПТМСП) 25 м . 0.26 мм, df = 0.25 мкм, позволя­ющие разделять вещества как с низкими, так и с достаточно высокими температурами кипения. Их совместное применение позволило определять в селене более широкий круг примесей. Иденти­фикацию примесей выполняли по их масс-спектрам. Если масс-спектры определяемых веществ не соответствовали ни одному из библиотечных, то их идентификацию проводили восстановлением состава по фрагментным ионам. Таким образом был расшифрован и описан не найденный в литера­турных источниках масс-спектр примеси СOSe. В селене идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, углеводородов С2–С6, ароматических углеводородов, карбонилсульфи­да, сероуглерода, некоторых хлорпроизводных углеводородов, циана, соединений селена, эфиров.The work was done according to the Program of Fundamental Scientific Research of Governmental Academy of Sciences for 2018-2020, topic No. 0095-2018-0012.Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2018-2020 годы, № темы 0095-2018-0012