The determination of organic substances impurities in sodium nitrate by the methods of gas chromatography and gas chromatography - mass-spectrometry

В настоящее время в нитрате натрия нормируются примеси металлов и неорганических солей. Сведения о содержании примесей органических веществ, являющихся источником углерода в получаемых на основе нитрата натрия оптических материалах, отсутствуют. В данной работе проведены идентификация и количественное определение примесей углеводородов в нитрате натрия с использованием высокочувствительных и экспрессных методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Для концентрирования примесей применены методы парофазной макроэкстракции и жидкофазной микроэкстракции. Применение метода парофазной макроэкстракции показало присутствие примесей легких углеводородов С₁-С₄, метод жидкофазной микроэкстракции позволил выявить примеси труднолетучих веществ - высокомолекулярных углеводородов С₁₅-С₁₇. Установлено, что в процессе парофазной макроэкстракции происходит разложение примесей углеводородов С₁₅-С₁₇. Поэтому надежное определение углеводородного примесного состава нитрата натрия возможно с применением жидкофазной микроэкстракции. Показано, что концентрация углеводородов С₁₅-С₁₇ в нитрате натрия составляет 2×10⁻⁶ - 2×10⁻⁵ % мас. Источники примесей высокомолекулярных углеводородов С₁₅-С₁₇ в нитрате натрия связаны скорее всего с причинами технологического характера, т.к. эти углеводороды являются основными составляющими масел, применяемых для герметизации аппаратуры, используемой при синтезе NaNO₃.At the present time the impurities of metals and inorganic salts are normalized in sodium nitrate. The data on the content of organic substances impurities, which are the source of carbon in the prepared based on sodium nitrate optical materials, are not available. In this work, the identification and determination of hydrocarbon impurities in sodium nitrate was carried out with the use of highly sensitive and express methods of gas chromatography and gas chromatography-mass-spectrometry. For the pre-concentration of the impurities the methods of vapor-phase macro-extraction and of liquid phase micro-extraction were investigated. The use of the method of vapor-phase macro-extraction indicated the presence of the impurities of light С1-С4 hydrocarbons; the method of liquid phase micro-extraction made it possible to identify the impurities of semi-volatile С15-С17 hydrocarbons. It was found that in the process of vapor-phase macro-extraction, the decomposition of С15-С17 hydrocarbons takes place. That is why the reliable determination of hydrocarbon impurity composition is possible with the use of liquid phase micro-extraction. It was shown that the concentration of С15-С17 hydrocarbons in sodium nitrate is 2·10⁻⁶ - 2·10⁻⁵ mas. %. Accounting for the possible sources of hydrocarbon impurities in sodium nitrate, it is possible to state that the presence of the impurities of high molecular С15-С17 hydrocarbons is of the technological nature since these hydrocarbons are the main constituents of oils applied for pressurization of apparatus used for synthesis of NaNO3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В НИТРАТЕ НАТРИЯ МЕТОДАМИ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

At the present time the impurities of metals and inorganic salts are normalized in sodium nitrate. The data on the content of organic substances impurities, which are the source of carbon in the prepared based on sodium nitrate optical materials, are not available. In this work, the identification and determination of hydrocarbon impurities in sodium nitrate was carried out with the use of highly sensitive and express methods of gas chromatography and gas chromatography–mass-spectrometry. For the pre-concentration of the impurities the methods of vapor-phase macro-extraction and of liquid phase micro-extraction were investigated. The use of the method of vapor-phase macro-extraction indicated the presence of the impurities of light С1-С4 hydrocarbons; the method of liquid phase micro-extraction made it possible to identify the impurities of semi-volatile С15-С17 hydrocarbons. It was found that in the process of vapor-phase macro-extraction, the decomposition of С15-С17 hydrocarbons takes place. That is why the reliable determination of hydrocarbon impurity composition is possible with the use of liquid phase micro-extraction. It was shown that the concentration of С15-С17 hydrocarbons in sodium nitrate is 2·10-6 - 2·10-5 mas. %. Accounting for the possible sources of hydrocarbon impurities in sodium nitrate, it is possible to state that the presence of the impurities of high molecular С15-С17 hydrocarbons is of the technological nature since these hydrocarbons are the main constituents of oils applied for pressurization of apparatus used for synthesis of NaNO3.Key words: sodium nitrate, impurity composition, hydrocarbons, gas chromatography, chromato-mass-spectrometryDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.012В настоящее время в нитрате натрия нормируются примеси металлов и неорганических солей. Сведения о содержании примесей органических веществ, являющихся источником углерода в получаемых на основе нитрата натрия оптических материалах, отсутствуют. В данной работе проведены идентификация и количественное определение примесей углеводородов в нитрате натрия с использованием высокочувствительных и экспрессных методов газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Для концентрирования примесей применены методы парофазной макроэкстракции и жидкофазной микроэкстракции. Применение метода парофазной макроэкстракции показало присутствие примесей легких углеводородов С1–С4, метод  жидкофазной микроэкстракции позволил выявить примеси труднолетучих веществ – высокомолекулярных углеводородов С15–С17. Установлено, что в процессе парофазной макроэкстракции происходит разложение примесей углеводородов С15 – С17. Поэтому надежное определение углеводородного примесного состава нитрата натрия возможно с применением жидкофазной микроэкстракции. Показано, что концентрация углеводородов С15 –С17  в нитрате натрия составляет 2×10-6 – 2×10-5 % мас. Источники примесей высокомолекулярных углеводородов С15–С17 в нитрате натрия связаны скорее всего с причинами   технологического характера, т.к. эти углеводороды являются основными составляющими масел, применяемых для герметизации аппаратуры, используемой при синтезе NaNO3.Ключевые слова: нитрат натрия, примесный состав, углеводороды, газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.012 V.А. Krylov1, 2, Т.G. Sorochkina11G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Nizhny Novgorod, Russian Federation2N.I. Lobachevski Nizhny Novgorod State University, Nizhny Novgorodрод, Russian Federatio

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПЕНТАКАРБОНИЛЕ ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

It is for the first time that the impurity composition of commercial sample of iron pentacarbonyl has been analyzed by chromato-mass-spectrometry method. A sampling technique was developed making it possible to analyze its vapor phase. For the separation of impurities, the possibility of using quartz capillary column with methylsiloxane as a stationary liquid phase was considered. It was shown that its use provides the determination of substances both with low-boiling and with sufficiently high-boiling temperatures (from permanent gases to nonane) in iron pentacarbonyl. The impurities were identified by comparison of experimental mass spectra with NIST database. Parts of impurities’ peaks had the chromatographic resolution no less than 0.7 which provided their mass spectra suitable for library search and identification. Similarity coefficients of their mass spectra with NIST library database were equal to 0.83-0.99. In case of insufficient chromatographic separation of impurities, the monitoring of specific individual ions was used. The application of this approach made it possible to determine the holding time of impurities in overlapping peaks with more precision and to correct the mass spectra accounting for the effect of the signal from the background and other components. During the identification of isomers, the mass spectrometric data did not provide reliable information on their structure. That is why additionally the gas-chromatographic data on the retention indices of impurities were used. In this paper the retention indices taken into account were obtained in capillary columns with polymethylsiloxane phases at similar separation conditions. The use of these approaches made it possible to identify 39 impurity substances in iron pentacarbonyl. All of them were identified for the first time. They included atmospheric gases, saturated and unsaturated hydrocarbons С1-С9 and their isomers, and toluene.Keywords: iron pentacarbonyl, capillary column, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.001 А.Yu. Sozin, T.G. Sorochkina, О.Yu. Chernova, L.B. Nushtaeva G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава коммерческого образца пентакарбонила железа. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ его паровой фазы. Для разделения примесей исследована возможность применения кварцевой капиллярной колонки с метилсилоксаном в качестве неподвижной жидкой фазы. Показано, что ее использование позволяет определять в пентакарбониле железа вещества как с низкими температурами кипения, так и с достаточно высокими (от постоянных газов до нонана). Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. Часть пиков примесей имели хроматографическое разрешение не ниже 0.7, что позволило получить их масс-спектры, пригодные для библиотечного поиска и идентификации. Коэффициенты подобия их масс-спектров с библиотечными базы данных NIST составили 0.83-0.99. В тех случаях, когда хроматографического разделения примесей было недостаточно, использовали мониторинг отдельных специфических ионов. Использование такого подхода позволило более точно определить времена удерживания примесей в перекрывающихся пиках и откорректировать масс-спектры от влияния сигналов фона и других компонентов. При идентификации изомеров масс-спектрометрические данные не обеспечивали достоверную информацию об их структуре. Поэтому были дополнительно использованы газохроматографические данные по индексам удерживания примесей. В работе учитывали индексы удерживания, полученные на капиллярных колонках с полиметилсилоксановыми фазами при сходных с нашими условиях разделения. Применение данных подходов позволило идентифицировать в пентакарбониле железа 39 примесных веществ. Все они установлены впервые. Ими являются атмосферные газы, предельные и непредельные углеводороды С1-С9, их изомеры, толуол.Ключевые слова: пентакарбонил железа, капиллярная колонка, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.00

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ТЕТРАКИС(ТРИФТОРФОСФИНЕ) НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

The impurity composition of the vapor and liquid phase of a commercial sample of tetrakis(trifluorophosphine) nickel (TTFN) obtained by the reaction of nickel and phosphorus (III) fluoride was carried out for the first time by the method of gas chromatography-mass spectrometry. The analysis was performed using Agilent 6890/5973N chromatograph-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. A sampling system has been developed that allowed the analysis of the vapor and liquid phase of the substance. To separate the components of the mixture, a quartz capillary column DB-5MS 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm with a fixed phase methylsiloxane, containing 5% phenyl groups, was used. It was shown that its use made it possible to separate the impurities in both the low and the high boiling point components with respect to the main component. The identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra, obtained in the mode of recording the total ion current in the 12-450 amu mass scanning range, with the NIST database. In the sample of TTFN, the impurities of phosphorus (III) fluoride, dichloromethane, benzene, and C6–C8 hydrocarbons were identified. The coefficients of similarity of the mass spectra of these substances with respect to the library materials were in the range of 0.85 – 0.98. The impurities of Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), whose mass spectra were absent from the NIST library, were also identified. The identification of these substances assumed that they were the products of the interaction of the substance - the base of the TTFN with the impurity components of the mixture. In this case, the mass spectra of these substances and TTFN were compared with the further reconstruction of their structure by the fragment ions. The mass spectra of Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5) were first obtained and described.Keywords: tetrakis(trifluorophosphine) nikel, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary column DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.010(Russian)А.Iu. Sozin, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina, О. Iu. Troshin, A.D. Bulanov G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава паровой и жидкой фазы коммерческого образца тетракис(трифторфосфина) никеля (ТТФН), полученного по реакции никеля и фторида фосфора (III). Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ паровой и жидкой фазы вещества. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м × 0.32 мм × 0.25 мкм с неподвижной фазой метилсилоксаном, содержащем 5 % фенильных групп. Показано, что ее применение позволяет разделять примеси в ТТФН как с низкими, так и с достаточно высокими относительно основного компонента температуры кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне сканирования масс 12–450 а.е.м. с данными базы NIST. В образце ТТФН идентифицированы примеси фторида фосфора (III), дихлорметана, бензола, углеводородов С6–С8. Коэффициенты подобия масс-спектров этих веществ относительно библиотечных составили 0.85–0.98. Идентифицированы примеси Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), масс-спектры которых отсутствует в библиотеке NIST. Идентификация этих веществ проведена, исходя из предположения, что они являются продуктами взаимодействия  вещества – основы ТТФН с примесными компонентами смеси. Для этого сравнивали масс-спектры этих веществ и ТТФН с дальнейшим восстановлением их структуры по осколочным ионам. Впервые получены и описаны масс-спектры Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5).Ключевые слова: тетракис(трифторфосфин) никеля, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, капиллярная колонкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2018.22.3.01

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТОЙ СЕРЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

For the first time the molecular impurity composition of high-purity sulfur was investigated using gas chromatography-mass spectrometry method. The sample preparation consisted of extracting the impurities from the sulfur samples during their vacuum distillation. The sample mass of sulfur, which was used for the extraction, was up to 1 kg. Impurities were condensed in glass ampoules which then carried them to the inlet in the dosing system of gas chromatography-mass spectrometer. For their separation, GS-GasPro capillary adsorption columns with a modified silica gel sorbent and with polytrimethylsilylpropyne were used. The joint application of these columns made it possible to determine a wide range of impurity substances in sulfur. Identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the case of overlapping chromatographic peaks of impurities their identification was carried out according to the characteristic ions and subtracting the peaks of ions that belong to the adjacent component. It was found that, when using the column with polytrimethylsilylpropyne, oxygen and nitrogen containing organic substances elute in asymmetric peaks with a steep front and a diffused rear. In high purity sulfur the impurities of permanent gases, carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, сarbonyl sulphide, saturated and unsaturated hydrocarbons C2-C8, aromatic hydrocarbons, oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing hydrocarbons were identified. The total number of identified impurities equaled to 51.Keywords: high-purity sulfur, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary columnDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.3.005 А.Iu. Sozin, M.F. Churbanov, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina, I.V. Skripachev, G.E. Snopatin G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Science, Tropinina Str., 49, Nizhny Novgood, 603950,  Russian Federation  Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный примесный состав высокочистой серы. Для пробоподготовки образцов использовали извлечение примесей из серы при ее вакуумной перегонке. Масса пробы серы, из которой проводили извлечение, составляла до 1 кг. Примеси конденсировали в стеклянных ампулах, из которых затем осуществляли их напуск в систему дозирования хромато-масс-спектрометра. Для их разделения использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro с модифицированным сили­кагелем в качестве сорбента и с политриметилсилилпропином (ПТМСП). Совместное применение этих колонок позволяет определять в сере широкий круг примесных веществ. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае наложения хроматографических пиков примесей их идентификацию проводили по характеристическим ионам и с использованием вычитания пиков ионов, принадлежащих соседнему компоненту. Установлено, что при использовании колонки с политриметилсилилпропином кислород- и азотсодержащие органические вещества элюируются в виде ассиметричных пиков с крутым фронтом и размытым тылом. В высокочистой сере идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы, сероокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов С2–С8, ароматических углеводородов, кислород-, азот-, серосодержащих веществ. Общее их число составило 51.Ключевые слова: высокочистая сера, примеси, идентификация, хромато-масс-спектрометрия, капиллярная колонкаDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.3.00

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИД-ХЛОРИДОВ КРЕМНИЯ SiСlnF4-n (n = 0 ÷ 4), ПОЛУЧЕННЫХ ПО РЕАКЦИИ ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ С ХЛОРИДОМ АЛЮМИНИЯ(III)

It is for the first time that the method of gas chromatography was used for the determination of silicon fluoride-chlorides SiСlnF4-n (n = 0 ÷ 4) which are the initial, intermediate and final substances while producing silicon tetrachloride from silicon tetrachloride and aluminum chloride (III). The analysis of samples taken during this reaction was carried out using the "Tsvet - 800" gas chromatographer. The samples were injected into the instrument using a vacuum dosing system. To separate the components, a chromatographic column made of molybdenum glass with a length of 5 m and an internal diameter of 3 mm was used. It was filled with a Chromatone N-AW-HMDS (grain size 0.250-0.315 mm) with 15% methylsilicon elastoplastic E-301. The registration of silicon fluoride-chlorides was implemented using a thermal conductivity detector. The identification of SiF4 and SiCl4 in the mixture was conducted by comparing the times of holding the chromatographic peaks with the times of holding these individual substances. The times of holding not available for SiClF3, SiCl2F2, SiCl3F in the individual states were determined using the dependence of the logarithm of the corrected holding time on their molecular mass. The concentrations of silicon fluoride-chlorides were determined using the internal normalization method. The data were obtained on the changes in the concentrations of these substances during the synthesis of silicon tetrachloride. The confirmation of the correctness of the analysis results was made using the method of varying the size of the sample.Key words:  silicon fluoride-chlorides, gas chromatography, identification, calibration factor, correctness(Russian) DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.011Т.G. Sorochkina, О.Yu. Chernova, О.Yu. Troshin, А.Yu. Sozin, А.D. Bulanov, А.А. Ermakov  G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhny Novgorod, 603950, Russian FederationВпервые с использованием метода газовой хроматографии проведено определение фторид-хлоридов кремния SiСlnF4-n(n = 0 ÷ 4), являющихся исходными, промежуточными и конечными веществами при получении тетрахлорида кремния из тетрафторида кремния и хлорида алюминия(III). Анализ проб, отобранных в процессе протекания данной реакции, проводили с использованием газового хроматографа «Цвет–800». Их ввод в прибор осуществляли с помощью вакуумируемой системы дозирования. Для разделения компонентов применяли насадочную хроматографическую колонку из молибденового стекла длиной 5 м и внутренним диаметром 3 мм, заполненную хроматоном N-AW-HMDS (размер зерна 0.250-0.315 мм) с 15 % метилсиликонового эластомера Е-301. Регистрацию фторид-хлоридов кремния осуществляли с использованием детектора по теплопроводности. Идентификацию SiF4 и SiCl4 в смеси проводили сравнением времен удерживания хроматографических пиков со временами удерживания соответствующих индивидуальных веществ. Времена удерживания веществ, отсутствующих у нас в индивидуальном состоянии SiClF3, SiCl2F2 и SiCl3F, оценивали с использованием зависимости логарифма исправленного времени удерживания от их молекулярной массы. Определение концентраций фторид-хлоридов кремния выполнено с использованием метода внутренней нормировки. Получены данные по изменению концентраций этих веществ в процессе синтеза тетрахлорида кремния. Подтверждение правильности результатов анализа выполнено с использованием метода варьирования величины пробы.Ключевые слова: фторид-хлориды кремния, газовая хроматография, идентификация, калибровочный коэффициент, правильностьDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.4.01

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ГЕРМАНА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, ОБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПОМ 74Ge

The method of gas chromatography-mass spectrometry was used for the first time for the determination of impurities in high-purity germane enriched with 74Ge isotope. In order to separate the impurities of permanent gases, C1–C4 hydrocarbons and digermane the capillary adsorption column GS-GasPro × 0.32 m 60 mm with modified silicagel was used. For the separation of impurities with higher molecular weights and boiling points the column of 25 mm × 0.26 m, df = 0.25 m with polytrimethylsililpropyne sorbent was used. The identification of impurities was performed by comparing their experimental mass spectra with NIST database. In the absence of data in the database for the mass spectra of identified impurities or if the similarity of coefficients compared to the experimental ones were low, the identification of impurities was performed by the recovery composition of the fragment ions as well as using the mass spectra and retention times of impurities in the published literature. The identified impurities included permanent gases, carbon dioxide, propene, C6–C7 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, homologs of germane, chlorogermane, carbon disulfide, and 2-chloropropane. The carbon disulfide, and 2-chloropropane impurities were identified for the first time. It was found that the impurities of homologs of germane and chlorogermane are isotopically enriched with 74Ge. It was shown that the impurities of benzene, carbon disulfide and 2-chloropropane had displaced isotopic composition of 12С6Н6, 12С3Н735Cl and 12C32S34S and are molecular isobars of 74GeH4. The quantitative determination of impurities was carried out in a selective ion detection mode for mass numbers having the maximum signal/noise ratio. The determination of impurity concentrations were conducted by the absolute calibration of peak areas. The concentrations of impurities, for which no reference samples were found, were determined using the sensitivity coefficients dependent on the value of their detection from the total ionization cross sections.  Limits of detection of impurities were 1·10–5 – 5·10–8 % vol. The correctness of the analysis was confirmed by varying the value of the sample method.Keywords: isotopically enriched germane, impurities, capillary column, identification, gas chromatography-mass spectrometry(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.007V.A. Krylov1, А.Yu. Sozin2, A.D. Bulanov 1,2, О.Yu. Chernova2, T.G. Sorochkina2, L.B. Nushtaeva2  1N.I. Lobachevsky Nizhny Novgorod State University, chemical faculty, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod,  Gagarin pr., 232G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences, Russian Federation, 603950, Nizhny Novgorod, Tropinina Str.,49 Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено определение примесей в германе высокой чистоты, обогащенном изотопом 74Ge. Для разделения примесей постоянных газов, углеводородов С1–С4, дигермана использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м ´ 0.32 мм с модифицированным силикагелем. Для разделения примесей с более высокими молекулярными массами и температурами кипения использовали колонку 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм с сорбентом политриметилсилилпропином. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае отсутствия в этой базе данных масс-спектров определяемых примесей или низких коэффициентов их подобия с экспериментальными, идентификацию примесей проводили восстановлением их состава по фрагментным ионам, а также с использованием масс-спектров и времен удерживания примесей, опубликованных в литературе. Идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, пропена, углеводородов С6-С7, ароматических углеводородов, гомологов германа, хлоргермана, сероуглерода, 2-хлорпропана. Примеси сероуглерода и 2-хлорпропана идентифицированы впервые. Установлено, что примеси гомологов германа и хлоргерман обогащены изотопом 74Ge. Показано, что примеси бензола, 2-хлорпропана и сероуглерода имеют измененный изотопный состав 12С6Н6, 12С3Н735Cl и 12C32S34S и являются молекулярными изобарами к 74GeH4.  Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования по массовым числам, имеющим максимальное соотношение сигнал/шум. Определение концентраций примесей проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков.  Концентрации примесей, для которых отсутствовали образцы сравнения, определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации. Пределы обнаружения примесей составили 1·10–5–5·10–8 % об. Правильность анализа подтверждали методом варьирования величины пробы.Ключевые слова: изотопно-обогащенный герман, примеси, капиллярная колонка, идентификация, хромато-масс-спектрометрияDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2017.21.1.00

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРИМЕСЕЙ В СЕЛЕНЕ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

The molecular composition of impurities in special purity selenium was studied for the first time using the gas chromatography-mass spectrometry method. The concentrate of impurities with boiling points below that of the selenium was obtained by its vacuum distillation. The impurities were condensed and frozen from the vapor phase beyond the zone of the complete condensation of selenium vapors. The analysis of the obtained samples was performed using an Agilent 6890 / 5973N gas chromatography-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. The samples’ input into the analytical device was carried out using a vacuum system made of stainless steel tubes. For the separation of impurities, GS-GasPro 60 m × 0.32 mm capillary adsorption columns with a silica gel sorbent and a 25 m × 0.26 mm polytrimethylsilylpropine (PTMSP) sorbent were used to separate the substances with low and quite high boiling temperatures. Their combined use made it possible to determine a wider range of impurities in selenium. The impurities were identified by comparing the experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the absence of mass spectra of the detected substances in this library, their identification was carried out by restoring the composition with the fragment ions. Thus, the mass spectrum of the COSe impurity, which was not found in the literature, was decoded and described. In selenium, impurities of constant gases, carbon dioxide, C2 – C6 hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, carbonyl sulphide, some chlorinated hydrocarbons, cyan, selenium compounds, and ethers were identified.Keywords: selenium of special purity, impurities, identification, gas chromatography-mass spectrometry, capillary column(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.007А.Iu. Sozin, M.F. Churbanov, О.Iu. Chernova, T.G. Sorochkina,G.E. Snopatin,  I.V. Skripachev, Iu.А. Lesina G.G. Devyatykh Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences,Tropinina Str.,49, Nizhny Novgorod, 603950, Russian Federation Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный состав примесей в селене особой чистоты. Концентрат нижекипящих по отношению к селену примесей был получен при его вакуумной дистилляции. Примеси конденсировали и перемораживали из паровой фазы за зоной полной конденсации паров селена. Анализ полученных проб проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N. Их ввод в аналитический прибор осуществляли с помощью вакуумной системы. Для разделения примесей использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro 60 м× 0.32 ммс сорбентом модифицированным силикагелем и с сорбентом политриметилсилилпропином (ПТМСП) 25 м × 0.26 мм, df = 0.25 мкм, позволяющие разделять вещества как с низкими, так и с достаточно высокими температурами кипения. Их совместное применение позволило определять в селене более широкий круг примесей. Идентификацию примесей выполняли по их масс-спектрам. Если масс-спектры определяемых веществ не соответствовали ни одному из библиотечных, то их идентификацию проводили восстановлением состава по фрагментным ионам. Таким образом был расшифрован и описан не найденный в литературных источниках масс-спектр примеси СOSe. В селене идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, углеводородов С2–С6, ароматических углеводородов, карбонилсульфида, сероуглерода, некоторых хлорпроизводных углеводородов, циана, соединений селена, эфиров.Ключевые слова: селен особой чистоты, примеси, масс-спектр, идентификация, хромато-масс-спектрометрический анализ.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.00

Identification of impurities in tetrakis(trifluorophosphine) nickel using the gas chromatography-mass spectrometry method

The impurity composition of the vapor and liquid phase of a commercial sample of tetrakis(trifluorophosphine) nickel (TTFN) obtained by the reaction of nickel and phosphorus (III) fluoride was carried out for the first time by the method of gas chromatography-mass spectrometry. The analysis was performed using Agilent 6890/5973N chromatograph-mass spectrometer with a quadrupole mass analyzer. A sampling system has been developed that allowed the analysis of the vapor and liquid phase of the substance. To separate the components of the mixture, a quartz capillary column DB-5MS 30 m ? 0.32 mm ? 0.25 ?m with a fixed phase methylsiloxane, containing 5% phenyl groups, was used. It was shown that its use made it possible to separate the impurities in both the low and the high boiling point components with respect to the main component. The identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra, obtained in the mode of recording the total ion current in the 12-450 amu mass scanning range, with the NIST database. In the sample of TTFN, the impurities of phosphorus (III) fluoride, dichloromethane, benzene, and C6-C8 hydrocarbons were identified. The coefficients of similarity of the mass spectra of these substances with respect to the library materials were in the range of 0.85 - 0.98. The impurities of Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), whose mass spectra were absent from the NIST library, were also identified. The identification of these substances assumed that they were the products of the interaction of the substance - the base of the TTFN with the impurity components of the mixture. In this case, the mass spectra of these substances and TTFN were compared with the further reconstruction of their structure by the fragment ions. The mass spectra of Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) and Ni(PF3)3(PF2ОC2H5) were first obtained and described.Методом хромато-масс-спектрометрии впервые проведено исследование примесного состава паровой и жидкой фазы коммерческого образца тетракис(трифторфосфина) никеля (ТТФН), полученного по реакции никеля и фторида фосфора (III). Анализ проводили с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent 6890/5973N с квадрупольным масс-анализатором. Разработана система пробоотбора, позволяющая проводить анализ паровой и жидкой фазы вещества. Для разделения компонентов смеси использовали кварцевую капиллярную колонку DB-5MS 30 м ? 0.32 мм ? 0.25 мкм с неподвижной фазой метилсилоксаном, содержащем 5 % фенильных групп. Показано, что ее применение позволяет разделять примеси в ТТФН как с низкими, так и с достаточно высокими относительно основного компонента температуры кипения. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока в диапазоне сканирования масс 12-450 а.е.м. с данными базы NIST. В образце ТТФН идентифицированы примеси фторида фосфора (III), дихлорметана, бензола, углеводородов С6-С8. Коэффициенты подобия масс-спектров этих веществ относительно библиотечных составили 0.85-0.98. Идентифицированы примеси Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5), масс-спектры которых отсутствует в библиотеке NIST. Идентификация этих веществ проведена, исходя из предположения, что они являются продуктами взаимодействия вещества - основы ТТФН с примесными компонентами смеси. Для этого сравнивали масс-спектры этих веществ и ТТФН с дальнейшим восстановлением их структуры по осколочным ионам. Впервые получены и описаны масс-спектры Ni(PF3)4, Ni(PF3)3(PF2C2H5) и Ni(PF3)3(PF2ОC2H5).Работа выполнена в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2017-2019 годы, № темы 0095-2016-0004 и № 0095-2018-0008.The work was done according to the Program of Fundamental Scientific Research of Governmental Academy of Sciences for 2017-2019, topics No. 0095-2016-0004 and № 0095-2018-0008

Identification of impurities in high-purity sulfur using gas chromatography-mass spectrometry method

For the first time the molecular impurity composition of high-purity sulfur was investigated using gas chromatography-mass spectrometry method. The sample preparation consisted of extracting the impurities from the sulfur samples during their vacuum distillation. The sample mass of sulfur, which was used for the extraction, was up to 1 kg. Impurities were condensed in glass ampoules which then carried them to the inlet in the dosing system of gas chromatography-mass spectrometer. For their separation, GS-GasPro capillary adsorption columns with a modified silica gel sorbent and with polytrimethylsilylpropyne were used. The joint application of these columns made it possible to determine a wide range of impurity substances in sulfur. Identification of impurities was carried out by comparing their experimental mass spectra with the data from the NIST database. In the case of overlapping chromatographic peaks of impurities their identification was carried out according to the characteristic ions and subtracting the peaks of ions that belong to the adjacent component. It was found that, when using the column with polytrimethylsilylpropyne, oxygen and nitrogen containing organic substances elute in asymmetric peaks with a steep front and a diffused rear. In high purity sulfur the impurities of permanent gases, carbon dioxide, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, сarbonyl sulphide, saturated and unsaturated hydrocarbons C2-C8, aromatic hydrocarbons, oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing hydrocarbons were identified. The total number of identified impurities equaled to 51.Впервые с использованием метода хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный примесный состав высокочистой серы. Для пробоподготовки образцов использовали извлечение примесей из серы при ее вакуумной перегонке. Масса пробы серы, из которой проводили извлечение, составляла до 1 кг. Примеси конденсировали в стеклянных ампулах, из которых затем осуществляли их напуск в систему дозирования хромато-масс-спектрометра. Для их разделения использовали капиллярные адсорбционные колонки GS-GasPro с модифицированным силикагелем в качестве сорбента и с политриметилсилилпропином (ПТМСП). Совместное применение этих колонок позволяет определять в сере широкий круг примесных веществ. Идентификацию примесей проводили сравнением их экспериментальных масс-спектров с данными базы NIST. В случае наложения хроматографических пиков примесей их идентификацию проводили по характеристическим ионам и с использованием вычитания пиков ионов, принадлежащих соседнему компоненту. Установлено, что при использовании колонки с политриметилсилилпропином кислород- и азотсодержащие органические вещества элюируются в виде ассиметричных пиков с крутым фронтом и размытым тылом. В высокочистой сере идентифицированы примеси постоянных газов, диоксида углерода, сероводорода, диоксида серы, сероокиси углерода, предельных и непредельных углеводородов С2–С8, ароматических углеводородов, кислород-, азот-, серосодержащих веществ. Общее их число составило 51