ВЫБОР ПОРОШКА-НОСИТЕЛЯ АНАЛИТОВ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ОБРАЗЦОВ ПРИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ

The processes of forming the solid component of welding fumes (SCWF) are considered; the particles of SCWF are shown to differ in phase and chemical composition, and dispersion depending on welding materials and welding conditions; the magnetite Fe3O4 and the iron-manganese spinel MnFe2O4 are the main phases. The determination of calibration characteristics of non-destructive techniques and the validation of the techniques for quantitative chemical analysis of SCWF are complicated by the lack of certified reference materials. The development of certified mixtures, appropriate to real samples of SCWF collected on a filter, is difficult because of the complexity of their physical and chemical properties. The synthetic samples were prepared in the form of an organic thin film containing the powder compounds of elements controlled in the SCWF. The studies were conducted to choose the powder-carrier of analytes for developing the certified mixtures. The maximum size value of powder grains were estimated when the effect of micro absorption heterogeneity can be neglected on the background of random error in preparing film certified mixtures. It is experimentally proven that any analyte compounds are suitable for use as a powder-carrier of analytes in developing the calibration samples for the non-destructive techniques of X-ray fluorescence analysis (XRF) of SCWF samples if their particle sizes are less than 4 microns. A set of film certified mixtures was developed, which can be recommended as the calibration samples for the non-destructive XRF techniques; the error in their preparation is characterized by the variation coefficient of 5-6 %.Keywords: solid component of welding fumes, X-ray fluorescence analysis, certified mixtures, particle sizes, effect of microabsorption heterogeneity(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.011 T.V. Stepanova, A.N. Smagunova, E.N. Korzhova  Irkutsk State University, Irkutsk,  Russian FederationВведение. Рассмотрены процессы образования твердой составляющей сварочных аэрозолей (ТССА); показано, что частицы ТССА отличаются фазовым и химическим составом, дисперсностью в зависимости от свариваемых материалов и условий сварки; основными фазами является магнетит Fe3O4 и железомарганцевая шпинель MnFe2O4. Проблема. Определение градуировочных характеристик недеструктивных методик рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и проверка правильности методик количественного химического анализа ТССА осложнены отсутствием стандартных образцов. Создание аттестованных смесей, адекватных реальным пробам ТССА, собранным на фильтр, затруднено из-за сложности их физико-химических свойств. Эксперимент. Приготовлены синтетические образцы в виде тонкой органической пленки, содержащей порошковые соединения элементов, контролируемых в ТССА. Проведены исследования по выбору порошкового носителя аналитов для создания аттестованных смесей. Оценено максимальное значение размера зерен порошка, когда эффектом микроабсорбционной неоднородности можно пренебречь на фоне случайной погрешности изготовления пленочных аттестованных смесей. Экспериментально доказано, что в качестве порошка-носителя аналитов при создании градуировочных образцов для недеструктивных методик РФА проб ТССА допустимо применять любые соединения аналитов, если размер их частиц менее 4 мкм. Результаты. Создан комплект пленочных аттестованных смесей, которые можно рекомендовать в качестве градуировочных образцов для недеструктивных методик РФА; погрешность их изготовления характеризуется коэффициентом вариации 5-6 %.Ключевые слова: твердая составляющая сварочных аэрозолей, рентгенофлуоресцентный анализ, аттестованные смеси, размер частиц, эффект микроабсорбционной неоднородностиDOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.2.01

The choice of analytes’ powder-carrier for preparing calibration samples when analyzing welding fumes using X-ray fluorescence

Введение. Рассмотрены процессы образования твердой составляющей сварочных аэрозолей (ТССА); показано, что частицы ТССА отличаются фазовым и химическим составом, дисперсностью в зависимости от свариваемых материалов и условий сварки; основными фазами является магнетит Fe₃O₄ и железомарганцевая шпинель MnFe₂O₄. Проблема. Определение градуировочных характеристик недеструктивных методик рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и проверка правильности методик количественного химического анализа ТССА осложнены отсутствием стандартных образцов. Создание аттестованных смесей, адекватных реальным пробам ТССА, собранным на фильтр, затруднено из-за сложности их физико-химических свойств. Эксперимент. Приготовлены синтетические образцы в виде тонкой органической пленки, содержащей порошковые соединения элементов, контролируемых в ТССА. Проведены исследования по выбору порошкового носителя аналитов для создания аттестованных смесей. Оценено максимальное значение размера зерен порошка, когда эффектом микроабсорбционной неоднородности можно пренебречь на фоне случайной погрешности изготовления пленочных аттестованных смесей. Экспериментально доказано, что в качестве порошка-носителя аналитов при создании градуировочных образцов для недеструктивных методик РФА проб ТССА допустимо применять любые соединения аналитов, если размер их частиц менее 4 мкм. Результаты. Создан комплект пленочных аттестованных смесей, которые можно рекомендовать в качестве градуировочных образцов для недеструктивных методик РФА; погрешность их изготовления характеризуется коэффициентом вариации 5-6 %.The processes of forming the solid component of welding fumes (SCWF) are considered; the particles of SCWF are shown to differ in phase and chemical composition, and dispersion depending on welding materials and welding conditions; the magnetite Fe₃O₄ and the iron-manganese spinel MnFe₂O₄ are the main phases. The determination of calibration characteristics of non-destructive techniques and the validation of the techniques for quantitative chemical analysis of SCWF are complicated by the lack of certified reference materials. The development of certified mixtures, appropriate to real samples of SCWF collected on a filter, is difficult because of the complexity of their physical and chemical properties. The synthetic samples were prepared in the form of an organic thin film containing the powder compounds of elements controlled in the SCWF. The studies were conducted to choose the powder-carrier of analytes for developing the certified mixtures. The maximum size value of powder grains were estimated when the effect of micro absorption heterogeneity can be neglected on the background of random error in preparing film certified mixtures. It is experimentally proven that any analyte compounds are suitable for use as a powder-carrier of analytes in developing the calibration samples for the non-destructive techniques of X-ray fluorescence analysis (XRF) of SCWF samples if their particle sizes are less than 4 microns. A set of film certified mixtures was developed, which can be recommended as the calibration samples for the non-destructive XRF techniques; the error in their preparation is characterized by the variation coefficient of 5-6 %

ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРАВИЛЬНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА АЭРОЗОЛЕЙ ОТ ЧИСЛА ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ, ВЫРЕЗАННЫХ ИЗ ОДНОГО ФИЛЬТРА

The dependence of the accuracy of the X-ray fluorescence analysis (XRF) aerosol results on the number of emitters cut from the single loaded filter was studied. Analyses were performed using the synthetic "filters" in the form of the thin organic films of known analyte contents simulating real aerosol samples collected on the aspiration filters. The diameter of their working surface was 9 cm, which allowed to cut out 5 emitters with 3 cm diameter and to estimate the dependence of error of XRF results when varying the number (n) of emitters from 1 to 5. It was established that when using one emitter (n = 1) cut out from the central part of the inhomogeneous "filter" the error (variation coefficient Vni) in XRF results can reach 40%; when increasing their number the Vnivalue decreases, and when n = 5, it is about 6%, and this corresponds to a random error of the method. However, this procedure substantially increases the labor intensity of the analytical works. The applicability of the emitter was evaluated, consisting of the whole "filter" material of a working surface diameter of9 cm. Under these conditions the background intensity increases, which reduces the contrast of the X-ray spectrum by 6 times. The contrast decreases only by 25% when using double-layer emitters. Thus, for XRF it is recommended to collect the aerosols on filters with 5 cm diameter and to measure the analytical signal from the material of the whole sample.Key words: X-ray fluorescence analysis, aspiration filters loaded by aerosols, sample preparation, synthetic organic films, accuracy in the analysis results.(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.002 T.V. Stepanova, A.N. Smagunova, V.S. TolmachevaIrkutsk State University1 K. Marx St., Irkutsk, 664003, Russian Federation Изучена зависимость точности результатов рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) аэрозолей от количества излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра. Исследования выполняли с помощью синтетических «фильтров» в виде тонких органических пленок с известным содержанием аналитов, имитирующих реальные пробы аэрозолей, собранные на аспирационные фильтры. Диаметр их рабочей поверхности составлял 9 см, что позволило вырезать 5 излучателей диаметром 3 см и оценить зависимость погрешности результатов РФА при изменении числа (n) излучателей от 1 до 5. Установлено, что при использовании одного (n = 1) излучателя, вырезанного из центральной части неоднородного «фильтра», погрешность (коэффициент вариации Vнi) результатов РФА может достигать 40 %; с ростом их числа величина Vнi уменьшается, и при n = 5 она составляет примерно 6 %, что соответствует случайной погрешности метода, но этот прием существенно увеличивает трудоемкость аналитических работ. Оценили возможность использования излучателя, состоящего из всего материала «фильтра» с диаметром рабочей поверхности 9 см. В этих условиях возрастает интенсивность фона, что снижает контрастность рентгеновского спектра в 6 раз. При использовании двухслойных излучателей контрастность уменьшается только на 25 %, поэтому для РФА рекомендовали отбирать аэрозоли на фильтры диаметром 5 см и измерять аналитический сигнал от материала всей пробы.Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, нагруженные аэрозолями аспирационные фильтры, приготовление излучателей, синтетические органические пленки, точность результатов анализа.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2016.20.3.00

The study of the accuracy dependence of xrf aerosol results on the number of emitters cut from a single filter

The dependence of the accuracy of the X-ray fluorescence analysis (XRF) aerosol results on the number of emitters cut from the single loaded filter was studied. Analyses were performed using the synthetic “filters” in the form of the thin organic films of known analyte contents simulating real aerosol samples collected on the aspiration filters. The diameter of their working surface was 9 cm, which allowed to cut out 5 emitters with 3 cm diameter and to estimate the dependence of error of XRF results when varying the number (n) of emitters from 1 to 5. It was established that when using one emitter (n = 1) cut out from the central part of the inhomogeneous “filter” the error (variation coefficient Vni) in XRF results can reach 40%; when increasing their number the Vnivalue decreases, and when n = 5, it is about 6%, and this corresponds to a random error of the method. However, this procedure substantially increases the labor intensity of the analytical works. The applicability of the emitter was evaluated, consisting of the whole “filter” material of a working surface diameter of 9 cm. Under these conditions the background intensity increases, which reduces the contrast of the X-ray spectrum by 6 times. The contrast decreases only by 25% when using double-layer emitters. Thus, for XRF it is recommended to collect the aerosols on filters with 5 cm diameter and to measure the analytical signal from the material of the whole sample.Изучена зависимость точности результатов рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) аэро- золей от количества излучателей, вырезанных из одного нагруженного фильтра. Исследования выполняли с помощью синтетических «фильтров» в виде тонких органических пленок с известным содержанием аналитов, имитирующих реальные пробы аэрозолей, собранные на аспирационные фильтры. Диаметр их рабочей поверхности составлял 9 см, что позволило вырезать 5 излучате- лей диаметром 3 см и оценить зависимость погрешности результатов РФА при изменении числа (n) излучателей от 1 до 5. Установлено, что при использовании одного (n = 1) излучателя, вырезанно- го из центральной части неоднородного «фильтра», погрешность (коэффициент вариации Vнi ) ре- зультатов РФА может достигать 40 %; с ростом их числа величина Vнi уменьшается, и при n = 5 она составляет примерно 6 %, что соответствует случайной погрешности метода, но этот прием суще- ственно увеличивает трудоемкость аналитических работ. Оценили возможность использования излучателя, состоящего из всего материала «фильтра» с диаметром рабочей поверхности 9 см. В этих условиях возрастает интенсивность фона, что снижает контрастность рентгеновского спектра в 6 раз. При использовании двухслойных излучателей контрастность уменьшается только на 25 %, поэтому для РФА рекомендовали отбирать аэрозоли на фильтры диаметром 5 см и измерять ана- литический сигнал от материала всей пробы

Study of sources of errors in the preparation of milk products for non-dictructive X-ray fluorescence analysis

С помощью математического планирования эксперимента изучены источники погрешностей при приготовлении излучателей из молочных продуктов к рентгенофлуоресцентному анализу (РФА) на кристалл-дифракционном спектрометре (РФА ВД) и спектрометре с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО). Для РФА ВД исследованы модели зависимости интенсивности флуоресценции от давления прессования и массы излучателя, а также жирности сухих молочных продуктов; для РФА ПВО - модели зависимости погрешности подготовки жидких проб от степени разбавления их водой и объема аликвоты, наносимой на подложку. Дана физическая интерпретация этих моделей, на основе которой сформулированы рекомендации для приготовления молочных продуктов разной жирности к РФА.The sources of errors in the sample preparation of milk products for X-ray fluorescence analysis (XR F) were studied using of the mathematical planning. Measurements were performed using XRF spectrometers with the wave dispersion (WDXR F) and the total reflection (TXR F). The dependence of x-ray fluorescence intensity on compacting pressure, mass of tablet and milk fat content in samples was obtained for WDXRF. In case of TXRF the dependence of the sample preparation error on the degree of dilution with water and the aliquot of milk pipetted onto sample carrier was studied. A physical interpretation of these dependences was proposed. On this base the recommendations for the sample preparation were worked out

Development of a plant reference material for composition of a cement raw mixture

A plant reference material (RM) was developed, which was certified in the content of fluorine-ion (% wt) in the cement raw mixture (PRM - 1 CM). Its metrological characteristics were set on the basis of results ofpotentiometric, photometric and titrimetric methods of analysis. The substantiation of the need for RM is given to increase the accuracy of results when determining fluorine in materials of cement production. The conditions are defined to use X-ray fluorescence method for estimating the material homogeneity in developing similar RMs. The interpretation of the error in residual heterogeneity in the results of analysis of powder materials and calculations of a smallest mass of representative sample is given when analyzing of such materials

Change in the semantic content of terms of metrological characteristics for measurement techniques in the quantitative chemical analysis

На основе литературных источников и нормативных документов, опубликованных за последние 50 лет, критически рассмотрено изменение содержания некоторых терминов, широко используемых в аналитической химии. Особое внимание уделено таким понятиям как воспроизводимость, правильность, точность, чувствительность и их оценкам. Частое применение содержания терминов затрудняет преподавание метрологии студентам, и даже освоение литературного материала опытным аналитикам. Данная публикация в какой-то степени должна помочь в решении этого вопроса.It was critically considered the change in semantic content of certain terms, which were widely used in the analytical chemistry, based on literary sources and standardized documents published over the past 50 years. Special attention was paid to such notions as reproducibility, accuracy, precision, sensitivity, and their estimates. Frequent changes in the content of the terms makes it difficult to teach students the metrology and even the assimilation of literary material by experienced analysts. This publication is in some degree to help in resolving this problem

Development of infrared spectrometric technique for determining antioxidant additive Agidol-1 in the solutions used to add it into diesel fuel

Разработана и внедрена в аналитическую практику предприятия экспрессная ИК-спектрометрическая методика определения антиокислительной присадки Агидол-1 в растворах-концентратах, используемых для введения этой присадки в дизельное топливо. Выбраны оптимальные условия подготовки проб к анализу. Оценены метрологические характеристики разработанной методики: повторяемость ( VThe rapid infrared spectrometric technique was developed and introduced in the analytical laboratory at the plant for the determination of antioxidant additive Agidol-1 in concentrated solutions used for the introduction of this additive to diesel fuel. The optimum conditions were selected for the sample preparation for an analysis. The metrological characteristics of the developed technique were evaluated such as the repeatability (

Studying the possibility of XRF application to the control of nickel content in hydrogenated fat in the margarine production

Оценена возможность экспрессного рентгенофлуоресцентного определения Ni в продуктах гидрогенизации растительных жиров (саломасах) с помощью энергодисперсионного спектрометра с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО) и спектрометра с волновой дисперсией (РФА ВД). Для градуирования экспрессных методик РФА ВД и РФА ПВО, в основу которых положен способ стандарта-фона, использовали образцы, проанализированные после озоления разработанной деструктивной методикой РФА ПВО. Оценены метрологические характеристики методик, которые сопоставлены с требованиями к точности, предъявляемыми к анализу жировых продуктов.The possibility of rapid X-ray fluorescence determination of Ni in the products of hydrogenation of vegetable oils (hydrogenated fats) was evaluated using the energy dispersive total reflection spectrometer and wavelength dispersive spectrometer. For the calibration of rapid wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and total reflection X-ray fluorescence (TXRF) techniques, which are based on the signal-to-background ratio method, the samples were used which were analyzed by TXRF after ashing. Metrological characteristics of the techniques were evaluated and compared with the accuracy requirements specified to the analysis of the fatty products