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Síntese de líquidos iónicos mais benignos para aplicações específicas
Doutoramento em QuímicaNas últimas décadas, os líquidos iónicos (ILs) têm sido alvo de elevado
interesse quer por parte da academia como a nível industrial. Isto deve-se em
grande parte às suas propriedades únicas, assim como à possibilidade de,
através de uma apropriada combinação dos seus iões, ser possível ajustar as
suas propriedades para uma dada aplicação. Assim, os ILs têm vindo a ser
considerados uma abordagem inovador para a “Química verde” e para a
sustentabilidade. Contudo, a sua solubilidade em água faz com que estes
possam facilmente chegar ao ecossistema aquático, podendo representar um
perigo para este. O principal objetivo deste trabalho é estudar novos ILs, mais
sustentáveis, assim como algumas das suas potenciais aplicações. Assim,
foram investigados ILs como sendo antioxidantes, seletores quirais,
hidrótopos, surfactantes, compostos magnéticos, assim como novos
compostos hidrofóbicos. Para cada classe de ILs, foi estudada a sua síntese,
caracterização físico-química e perfil de ecotoxicidade. Os novos ILs
antioxidantes preparados neste trabalho foram avaliados quanto à sua
solubilidade em água, estabilidade térmica, citotoxicidade e ecotoxicidade.
Foram também estudados vários ILs quirais, quer baseados em aniões quirais
(derivados de vários aminoácidos e do ácido tartárico), quer em catiões quirais
(derivados da quinina, L-prolina e L-valina), no que respeita à sua estabilidade
térmica, rotação ótica e ecotoxicidade. Além disso, foi avaliado o impacto de
diferentes estruturas químicas dos ILs, assim como da sua concentração, na
solubilidade de fármacos com reduzida solubilidade em água, a fim de analisar
o seu comportamento enquanto hidrótopos cataniónicos.
Entre as estruturas mais hidrofóbicas referidas neste trabalho estão vários ILs
com natureza surfactante e um IL hidrofóbico baseado no anião per-fluoro-tertbutóxido.
Relativamente aos ILs com carácter surfactante, foram preparados
ILs pertencentes à família dos imidazólios, amónios quaternários e fosfónios,
sendo posteriormente avaliados quanto à sua natureza de agregação,
propriedades térmicas, ecotoxicidade, e à sua capacidade em promover
disrupção celular. Por sua vez, o IL baseado no anião per-fluoro-tert-butóxido
foi estudado relativamente às suas propriedades físicas, tais como a sua
densidade, viscosidade e tensão superficial, assim como à sua toxicidade. Por
fim, 24 ILs magnéticos foram preparados conjugando o catião colínio com
diferentes aniões magnéticos ([FeCl4]-, [MnCl4]2-, [CoCl4]2- and [GdCl6]3-), sendo
seguidamente avaliados quanto à sua ecotoxicidade.
Visando o desenho racional de novos ILs, foi desenvolvido um modelo
preditivo QSAR, onde foram utilizandos os dados de ecotoxicidade medidos
neste trabalho. As previsões deste modelo relativamente à não toxicidade de
um certo número de novos ILs foram testadas com êxito através da síntese
destes compostos e posterior avaliação da sua ecotoxicidade utilizando o
bioensaio Microtox.Due to their unique properties, ionic liquids (ILs) have attracted an increased
scientific and industrial attention in the last decades. The possibility of tailoring
their properties for a specific task by the adequate combination of their ions,
makes these ionic compounds good candidates for a wide range of different
applications. Actually, ILs have been described as an innovative approach to
the “Green Chemistry” and sustainability principles. However, their solubility in
water allows their easy access to the aquatic compartment, which makes them
potentially hazardous compounds to aquatic organisms. The main goal of this
work is to study new, more environmental friendly, IL structures and their main
applications. ILs as antioxidants, chiral selectors, hydrotropes, surface-active
compounds, with magnetic properties, as well as, new hydrophobic compounds
are investigated. The synthesis, physico-chemical characterization and
ecotoxicity profile were studied for the various classes of task specific ILs
evaluated. New cholinium-based ILs with antioxidant nature were studied
regarding their solubility in water, thermal stability, cytotoxicity, and ecotoxicity.
Moreover, a large range of chiral ILs (CILs) based on several chiral anions
(derived from chiral amino acids and tartaric acid) and chiral cations (based on
quinine, L-proline and L-valine), was investigated and their thermal stability,
optical rotation and ecotoxicity evaluated. Furthermore, the impact of different
ILs structures and concentrations on the solubility of poorly water-soluble drugs
was studied, and their role as catanionic hydrotropes investigated.
Among the most hydrophobic structures reported in this work are several
surface-active ILs and a hydrophobic IL based on the per-fluoro-tert-butoxide
anion. The tensioactive ILs, belonging to the imidazolium, quaternary
ammonium and phospholium families were tested in terms of their aggregation
behavior, thermal properties, ecotoxicity, and their capacity to promore cell
disruption. On the other hand, the per-fluoro-tert-butoxide-based IL was
evaluated regarding its physical properties, such as density, viscosity, and
surface tension and toxicity. Finally, 24 magnetic ILs belonging to the cholinium
family and using [FeCl4]-, [MnCl4]2-, [CoCl4]2- and [GdCl6]3- as anions were
investigated and their ecotoxicity evaluated.
Aiming at the rational design of ILs, a predictive QSAR model was developed
with our help, and using ecotoxicity data measured in this work. The predictions
of this model concerning the non-toxicity of a number of novel ILs were
successfully tested by synthesizing these compounds and evaluating their
toxicity using the Microtox bioassay