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Application of the QTAIM/CCFDF model for the study of electronic structures for chlorofluoromethanes
Orientador: Roy Edward BrunsDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuĂmicaResumo: Foram calculadas as intensidades fundamentais vibracionais no infravermelho e as contribuições QTAIM/CCFDF do tensor polar atĂ´mico, nos nĂveis MP2/6-311++G(3d,3p) e QCISD/cc-pVTZ, para os clorofluorometanos. Um erro rms de 21,2 km/mol foi encontrado entre as intensidades experimentais e as obtidas no nĂvel MP2/6-311++G(3d,3p), e 20,0 km/mol, entre as intensidades experimentais e as obtidas no nĂvel QCISD/cc-pVTZ. O erro rms encontrado entre as intensidades obtidas das funções de onda e as calculadas atravĂ©s dos parâmetros QTAIM/CCFDF foi de 0,016 km/mol para o nĂvel MP2/6-311++G(3d,3p), e 0,018 km/mol para o nĂvel QCISD/cc-pVTZ. O erro para os elementos do tensor polar atĂ´mico e derivada mĂ©dia do momento dipolar entre os nĂveis QCISD/cc-pVTZ, MP2/6-311++G(3d,3p) e os valores experimentais foi da ordem de 0,06 u.a. Apesar do bom resultado para a derivada mĂ©dia do momento dipolar, as contribuições CCFDF nĂŁo foram calculadas com a mesma exatidĂŁo. Apenas os fluorometanos parecem ter estruturas eletrĂ´nicas que se ajustam ao modelo simples de eletronegatividade. o átomo de flĂşor nĂŁo tem sua capacidade de atrair os elĂ©trons do átomo central saturada, enquanto a carga efetiva do cloro parece depender da quantidade e identidade dos demais átomos substituintes. Esse efeito de saturação separa as molĂ©culas estudadas em trĂŞs grupos: fluorometanos, clorometanos e clorofluorometanos. As derivadas mĂ©dias do momento dipolar seguem melhor o modelo de Siegbahn do que cargas de fluxo zero, apesar contribuições dinâmicas que nĂŁo se anulam completamente. A regra da soma para as derivadas mĂ©dias do momento dipolar se mostrou eficiente para o átomo de carbono. Os átomos terminais nĂŁo tiveram a mesma precisĂŁo para a regra da soma. A anisotropia calculada no nĂvel QCISD/cc-pVTZ, teve um concordância superior com os valores experimentais, quando comparada com valores do nĂvel MP2/6-311++G(3d,3p)Abstract: The infrared fundamental intensities and QTAIM/CCFDF contributions to the atomic polar tensor were calculated at MP2/6-311++G(3d, 3p) and QCISD/cc-pVTZ levels, for the chlorofluoromethanes. A rms error of 21.2 km/mol was obtained between experimental and MP2/6-311++G(3d, 3p) intensities. The rms error between experimental and QCISD/cc-pVTZ intensities was 20.0 km/mol. The rms error found between intensities obtained directly from the wave functions and calculated through QTAIM/CCFDF parameters was 0.016 km/mol for the MP2/6-311++G(3d, 3p) level, and 0.018 km/mol for the QCISD/cc-pVTZ level. The error between the theoretical atomic polar tensor elements and mean dipole moment derivatives compared to experimental values is about 0.06 a.u. Despite good results for the mean dipole moment derivatives, the CCFDF contributions have not been calculated with the same accuracy. The fluoromethanes seem to be the only group whose electronic structures fit the simple electronegativity model. The fluorine atom does not has its ability to drain charge from the central atom altered, while the chlorine effective charge seems to depend on the number and identity of other terminal atoms. This saturating effect separates the studied molecules in three groups: fluoromethanes, chloromethane and chlorofluoromethanes. Mean dipole moment derivatives have a better fit to SiegbahnÂżs model than zero-flux charges, beside to their dynamic contributions. The sum rule for mean dipole moment derivatives was efficient for the carbon atom. Terminal atoms did not have the same accuracy for the sum rule. QCISD/cc-pVTZ anisotropy values were closer to experimental values, when compared to the MP2/6-311++G(3d, 3p) levelMestradoFĂsico-QuĂmicaMestre em QuĂmic