СРАВНЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛИЧНЫХ ВАРИАНТОВ ИСКУССТВЕННОГО СТАРЕНИЯ РУКОПИСНЫХ ШТРИХОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ

In the judicial practice, the problem of documents falsification by artificial aging is encountered quite often.  Artificial aging can be accomplished by the prolonged exposure of the documents to the elevated temperatures from the household heating devices (e.g. oven, iron), microwave radiation from a household microwave oven, or ultraviolet radiation from an ultraviolet lamp for manicure purposes. Therefore, it is relevant to develop approaches for recognizing the acts of falsification using the modern physical and chemical methods. The purpose of the current research was to identify the changes that occur with the ink dyes of blue color ballpoint pens over time under the influence of elevated temperatures, as well as to compare the obtained results with the data attained by the exposure to the UV radiation. As an outcome of this work, the possibilities of chromatography-mass-spectrometric detection of changes in the composition of ballpoint pen inks of BIC Original, Corvina 51 and Pilot brands after their exposure to the elevated temperatures and UV radiation were estimated. The curves of the dyes for the artificial aging for the three different ballpoint pen inks were obtained from the time of exposure to UV radiation at 365 nm and heating at 100, 130 and 150˚C respectively. A comparison of the processes of the dyes degradation when exposed to UV-radiation and thermal action on handwritten strokes was carried out. It was shown that for the established intensity of UV radiation, the gentlest type of documents aging was holding the stroke samples at a temperature of 100˚C for 36 hours.Keywords: handwritten stroke, ballpoint pen ink, aging of strokes, artificial aging, liquid chromatography, mass-spectrometry.(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.003D.I. Baygildieva, T.M. Baygildiev, О.А. Shpigun, I.А. Rodin Lomonosov Moscow State University, Leninskie gory, 1, Moscow, 119991, Russian FederationВ судебной практике нередко сталкиваются с проблемой фальсификации документа путем его искусственного состаривания длительным воздействием на него повышенных температур с использованием бытовых нагревательных приборов (духовой шкаф, утюг), микроволнового излучения с использованием бытовой микроволновой печи, ультрафиолетовым излучением с использованием ультрафиолетовой лампы для маникюрных целей. В связи с этим актуальной представляется разработка подходов выявления фактов фальсификации при помощи современных физико-химических методов. Целью данной работы являлось выявление изменений, происходящих с красителями, входящими в состав паст шариковых ручек синего цвета, с течением времени под воздействием повышенных температур, а также сравнение результатов с данными, полученными при воздействии на штрихи УФ-излучения. В результате работы оценены возможности хроматомасс-спектрометрического обнаружения изменений в составе паст шариковых ручек BIC Original, Corvina 51 и Pilot под воздействием повышенных температур и УФ-излучения. Получены кривые искусственного старения красителей трех различных паст шариковых ручек от времени воздействия УФ-излучения при 365 нм и нагревания при 100, 130 и 150 °C. Проведено сравнение протекающих процессов деградации красителей при воздействии на штрихи УФ-излучения и термического воздействия. Показано, что среди данных вариантов ускоренного старения документов наиболее щадящим вариантом является выдерживание образцов при температуре 100 °С в течение времени до 36 часов.Ключевые слова: рукописный штрих, паста шариковой ручки, старение штрихов, искусственное старение, жидкостная хроматография, масс-спектрометрия.DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2019.23.1.00

Modeling of Self-Assembled Peptide Nanotubes and Determination of Their Chirality Sign Based on Dipole Moment Calculations

The chirality quantification is of great importance in structural biology, where the differ-ences in proteins twisting can provide essentially different physiological effects. However, this aspect of the chirality is still poorly studied for helix-like supramolecular structures. In this work, a method for chirality quantification based on the calculation of scalar triple products of dipole moments is suggested. As a model structure, self-assembled nanotubes of diphenylalanine (FF) made of L-and D-enantiomers were considered. The dipole moments of FF molecules were calculated using semi-empirical quantum-chemical method PM3 and the Amber force field method. The obtained results do not depend on the used simulation and calculation method, and show that the D-FF nanotubes are twisted tighter than L-FF. Moreover, the type of chirality of the helix-like nanotube is opposite to that of the initial individual molecule that is in line with the chirality alternation rule general for different levels of hierarchical organization of molecular systems. The proposed method can be applied to study other helix-like supramolecular structures. © 2021 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland.Acknowledgments: The authors are grateful to the Russian Foundation for Basic Researches (RFBR): grants №№ 19–01–00519_A and 20-51-53014_GFEN_A. Part of this work (A.K.) was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (grant No. 075-15-2021-588). P.Z., S.K. and A.K. are grateful to the FCT project “BioPiezo”—PTDC/CTM−CTM/31679/2017 (CENTRO-01-0145-FEDER-031679) and to the project CICECO-Aveiro Institute of Materials, refs. UIDB/50011/2020 and UIDP/50011/2020, financed by national funds through the Portuguese Foundation for Science and Technology/MCTES. Part of this work was funded by national funds (OE), through FCT–Fundação para a Ciência e a Tecnologia, I.P., in the scope of the framework contract foreseen in the numbers 4, 5, and 6 of the article 23, of the Decree-Law 57/2016, of August 29, changed by Law 57/2017, of July 19. A.S. and E.M. are grateful to the the Interdisciplinary Scientific and Educational School of Moscow University “Fundamental and Applied Space Research”

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИКАРИИНА В МОЧЕ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В СОЧЕТАНИИ С ТАНДЕМНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЕЙ

 Using the liquid chromatography tandem mass spectrometry, the approach for the selective detection of icariin in urine samples was developed. Biological samples analysis was performed by the reversed-phase chromatography using the C18 sorbent. The method of tandem mass spectrometry with the multiple reaction monitoring (MRM) mode using the electrospray ionization technique in positive ion mode was used (the collision energy - 40 %, m/z = 677.2433 → 313.0703 (100 %), 369.1330 (35 %)). The sample preparation procedure comprising of the solid-phase extraction based on SUPELCO HLB cartridges, the evaporation of the organic extract in a stream of nitrogen and the reconstitution of residue was selected. The detection limit was 1 ng ml-1. During the method validation, the extraction of icariin from a biological fluid (97%), the selectivity and the specificity of the target compound as well as the matrix effects of ionization (4 %) were studied.Key words: high performance liquid chromatography, tandem mass spectrometry, Epimedium, icariin, solid-phase extraction, liquid-liquid extraction.(Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.4.006O.A. Shevlyakova1, K.J. Vasil’yev1, A.A. Ihalaynen1, A.M. Antokhin1, V.F. Taranchenko1, V.M. Goncharov1, A.V. Aksenov1, D.A. Mitrofanov1, I.A. Rodin2, O.A. Shpigun2 1Federal State Unitary Enterprise “Scientific Center “Signal”, Moscow, Russian Federation2Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian FederationC использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии-тандемной масс-спектрометрии разработан способ селективного определения икариина в пробах мочи. Для анализа биологических проб использовали обращенно-фазовый вариант высокоэффективной хроматографии на сорбентах с привитыми C18 группами. Определение осуществляли методом тандемной масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением в режиме регистрации выбранных ионных переходов для положительных ионов (энергия соударений – 40 %, ионный переход – с m/z = 677.2433 → 313.0703 (100 %), 369.1330 (35 %)).Выбрана процедура пробоподготовки, включающая в себя твёрдофазную экстракцию на картриджах SUPELCO HLB, концентрирование органического экстракта в токе азота и перерастворение сухого остатка. Предел детектирования составил 1 нг∙мл-1. При валидации методики оценивали степень извлечения икариина из биологической жидкости (97 %), селективность и специфичность определения целевого соединения, а также влияние матрицы на ионизацию (4 %).Ключевые слова: высокоэффективная жидкостная хроматография, тандемная масс-спектрометрия, Epimedium, икариин, твёрдофазная экстракция, жидкость-жидкостная экстракция. DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2015.19.4.00

Determination of icariin in urine by high performance liquid chromatography with tandem mass-spectrometric detection

C использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии-тандемной масс-спектрометрии разработан способ селективного определения икариина в пробах мочи. Для анализа биологических проб использовали обращенно-фазовый вариант высокоэффективной хроматографии на сорбентах с привитыми C18 группами. Определение осуществляли методом тандемной масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением в режиме регистрации выбранных ионных переходов для положительных ионов (энергия соударений - 40 %, ионный переход - с m/z = 677.2433 → 313.0703 (100 %), 369.1330 (35 %)). Выбрана процедура пробоподготовки, включающая в себя твёрдофазную экстракцию на картриджах SUPELCO HLB, концентрирование органического экстракта в токе азота и перерастворение сухого остатка. Предел детектирования составил 1 нг∙мл⁻¹. При валидации методики оценивали степень извлечения икариина из биологической жидкости (97 %), селективность и специфичность определения целевого соединения, а также влияние матрицы на ионизацию (4 %).Using the liquid chromatography tandem mass spectrometry, the approach for the selective detection of icariin in urine samples was developed. Biological samples analysis was performed by the reversed-phase chromatography using the C18 sorbent. The method of tandem mass spectrometry with the multiple reaction monitoring (MRM) mode using the electrospray ionization technique in positive ion mode was used (the collision energy - 40 %, m/z = 677.2433 → 313.0703 (100 %), 369.1330 (35 %)). The sample preparation procedure comprising of the solid-phase extraction based on SUPELCO HLB cartridges, the evaporation of the organic extract in a stream of nitrogen and the reconstitution of residue was selected. The detection limit was 1 ng ml⁻¹. During the method validation, the extraction of icariin from a biological fluid (97%), the selectivity and the specificity of the target compound as well as the matrix effects of ionization (4 %) were studied

Membranes of 5,10,15,20-Tetrakis(4-Methoxyphenyl) Porphyrinatocobalt (TMOPP-Co) (I) as MoO42- - Selective Sensors

Polyvinyl chloride (PVC) membrane electrodes based on porphyrin 5,10,15,20-tetrakis(4methoxyphenyl)porphyrinatocobalt (TMOPP-Co) (I) incorporating sodium tetra phenyl borate (NaTPB) as anion excluder and dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl butyl phosphonate (DBBP), tri-n-butyl phosphate (TBP), and 1-chloronaphthalene (CN) as plasticizing solvent mediators were prepared and tested for selective detection of molybdate ions. The membrane having anion excluder, NaTPB and DBP as plasticizer (membrane no. 2) proved to be best in terms of working concentration range 5.0×10-5 – 1.0×10-1M with a near – Nernstian slope of 32.0±1.0 mV/decade of activity over the pH range 5.4- 10.5. The response time of this sensor is 18s with a lifetime of about 4 months. The sensor can be used in non-aqueous medium with no significant change in the value of slope or working concentration range for the estimation of MoO42- in solutions having up to 25% (v/v) non-aqueous fraction