Synthèse de ligands carbènes N-hétérocycliques et utilisation dans la réaction d'allylation d'électrophiles palladocatalysée en présence de diéthilzinc

Les transformations pallado-catalysées impliquant les espèces allylpalladium (réaction de Tsuji-Trost) représentent une grande partie de la catalyse homogène. D autre part, des réactions d allylation d électrophiles, catalysées par le PdII ou Pd0 ont également été décrites. Plusieurs systèmes catalytiques efficaces ont été développés sur des électrophiles comme les aldéhydes, les imines, les cétones ou les accepteurs de Michael. Parmi ceux-ci, le système acétate allylique/diéthylzinc, initialement développé par Tamaru, à été étudié et quelques réactions d allylation énantiosélective d aldéhydes, utilisant des complexes monophosphines-Pd ont été rapportés. Les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) ont émergé comme une importante famille de ligands pour les réactions catalysées par les métaux de transition. Récemment, il a été considéré que le fort effet -donneur associé aux NHCs pourrait être exploité pour conférer des propriétés nucléophiles aux complexes allyl-palladium et permettre l allylation d électrophiles comme les aldéhydes. En 2009, Shi a décrit la première réaction d allylation asymétrique d aldéhydes en utilisant les complexes bis(NHC)PdII en présence de diéthylzinc. La même année, nous avons reporté que les complexes [(NHC)(PR3)PdX2] étaient de précatalyseurs appropriés pour l allylation pallado-catalysée, en présence de diéthylzinc, d aldéhydes et cétones. Le mécanisme a été étudié avec les complexes [(NHC)Pd(Allyl)Cl], révélant que les espèces nucléophiles [(NHC)Pd(Allyl)(Alkyl)] étaient vraisemblablement impliquées dans l étape-clé de la réaction. Au cours de cette thèse, nous avons donné une explication possible sur le rôle du diéthylzinc dans la réaction d allylation, et avons comparé l utilisation de complexes NHC-Pd isolés ou générés in-situ. Nous avons également présenté une étude concernant l étendue de cette réaction sur divers électrophiles et acétates allyliques, puis appliqué celle-ci en version asymétrique, en utilisant des ligands NHC chiraux synthétisés au laboratoirePalladium-catalyzed transformations involving electrophilic allylpalladium species (Tsuji-Trost reaction) represent an important area of homogeneous catalysis. On the other hand, allylation reactions of electrophiles, catalyzed by PdII or Pd0, have also been reported. Various efficient catalytic systems have been developed for aldehydes, imines, ketones or Michael acceptors as the electrophiles. Among these, the allylic acetates/dialkylzinc system, initially developed by Tamaru, has been well studied and a few enantioselective allylation reactions of aldehydes, using chiral monophosphane-Pd complexes, have been reported. N-heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as an important family of ligands for transition-metal-catalyzed reactions. Recently, it has been considered that the strong -donor effect associated with NHCs could be exploited to confer nucleophilic properties on allyl palladium complexes and promote the allylation of electrophiles such as aldehydes. In 2009, Shi reported the first asymmetric allylation reaction of aldehydes by using chiral bis(NHC)PdII complexes in the presence of diethylzinc. The same year, we reported that [(NHC)(PR3)PdX2] complexes were appropriate pre-catalysts for the diethylzinc-mediated palladium-catalyzed allylation of aldehydes and ketones. The mechanism was investigated with [(NHC)Pd(Allyl)Cl] complexes, revealing that nucleophilic [(NHC)Pd(Allyl)(Alkyl)] species were likely involved in the key-step of the reaction. During this thesis, we gave a possible explanation of the role of diethylzinc in the allylation reaction, and made a comparison between the use of well-defined and in-situ generated NHC-Pd complexes. We also presented a study concerning the scope of this reaction using several electrophiles and allyl acetates, then applied it in an asymmetric version by using chiral NHC ligands synthesized in the laboratoryPARIS-BIUSJ-Biologie recherche (751052107) / SudocSudocFranceF

‘Heteroaromatic Rings of the Future’: Exploration of Unconquered Chemical Space

International audienc

Les polyoxométallates, une nouvelle famille de ligands pour la catalyse

Cette thèse porte sur la fonctionnalisation des polyoxométallates (POMs) et leurs utilisations en catalyse. Dans une première partie, la structure [a1-P2W17O61]10- est fonctionnalisée par insertion de cations acides de Lewis dans la lacune. L interaction entre les POMs acides de Lewis et des ligands organiques a été étudiée dans le but de dédoubler les complexes chiraux [a1-MP2W17O61]n-. Le mécanisme des réactions de Mannich et Mukaiyama-Aldol catalysées par les POMs acides de Lewis a été examiné. La seconde partie de mon travail concerne la fonctionnalisation des POMs par des molécules organiques pour obtenir des hybrides organiques-inorganiques. Ces hybrides ont par la suite été utilisés en tant qu organocatalyseurs mais aussi comme ligands de métaux de transition. Des complexes POM-Au ont montré une réactivité particulièrement intéressante en cycloisomérisation.PARIS-BIUSJ-Physique recherche (751052113) / SudocSudocFranceF

The bio-based methyl coumalate involved Morita–Baylis–Hillman reaction

International audienceWe report the first use of renewable, bio-based, non-hazardous feedstock methyl coumalate (MC) in organocatalyzed Morita–Baylis–Hillman (MBH) reactions. This atom-economical pathway employs inexpensive Et3N as a catalyst in ethanol. Synthon MC efficiently constructs C–C bonds with various imines and aldehydes in moderate to good yields. This catalytic process is triggered via an unprecedented 1,6-conjugated addition, as opposed to the classical MBH reaction. Moreover, this methodology expands Morita–Baylis–Hillman donor capabilities to a 2-pyrone derivative for the first time. MBH adducts described herein could be applied to the synthesis of fine chemicals with biologically active structural cores, such as diphenylmethanol, hydroisobenzofurans, and hydroisoindoles

Stereoselective synthesis of conjugated α-Z/γ-E and α-Z/γ-Z dienoic acids. Kinetic torquoselectivity versus thermodynamic control

International audienceno abstrac

Preparation of Substituted 2 H -Pyrans via a Cascade Reaction from Methyl Coumalate and Activated Methylene Nucleophiles

International audienceThe reaction of methyl coumalate with a wide range of methylene active compounds, such as keto-esters or keto-sulfones and cyclic or acyclic diketones, afforded more than 30 2,3,5,6-tetrasubstituted 2H-pyrans. The reaction proceeds via a cascade reaction involving a Michael addition-6π-electrocyclic ring opening-proton transfer and 6π electrocyclization, in which a variety of functional groups were tolerated

Decarboxylative Knoevenagel-Type Reactions on Tetronamides: Synthesis of 5-Ylidene-4-Amino-2(5H)-Furanones

International audienceno abstrac

Addition of carbon nucleophiles to hemiaminals promoted by a Lewis acidic polyoxotungstate

International audienceA Lewis acidic hafnium(IV) ion incorporated in a polyoxotungstate (POM/Hf) was successfully employed as recoverable catalyst in the nucleophilic addition of carbon nucleophiles, such as silyl enol ethers, silyl ketene acetals, β-diketones and β-diketoesters, to unprotected hydroxy aminal at room temperature. The corresponding α-substituted heterocycles were obtained in good yields and the recovered POM catalyst could be reused up to three times without significant loss of activity